本发明涉及一种陶瓷材料及其制备方法，还涉及采用该种陶瓷增强的聚四氟乙烯基复合介质材料及其基板的制备方法，属于有机/无机复合材料领域。
背景技术：
随着通信技术的高速发展，市场需要具有高工作频率、宽工作频带和高速高稳定性等特点的微波设备。微波复合介质基板材料是指由有机树脂和无机陶瓷、玻纤等复合而成，并且在微波频率下具有优异的介电性能，良好的尺寸稳定性和热稳定性的基板材料，可用于5g通讯网络、车载雷达、智能控制、大数据直传等领域。这些领域需要具有快速而稳定的信息处理能力的器件，因此要求电子元件小型化和其电路信号传输的高完整性。高介电常数有利于减小嵌入式器件的尺寸从而减小芯片尺寸，低介电损耗有利于提高器件信号传播的完整性，简化散热设计，较低的介电常数温度系数有利于提高器件工作的温度稳定性。因此，为减小电子元器件体积、提高信号传输完整性和器件工作温度稳定性而开发的具有高介电常数、低介电损耗、较低介电常数温度系数的微波复合介质基板，具有广阔的应用前景。
聚四氟乙烯(ptfe)由于具有耐腐蚀、耐高温、吸水性低、使用温度范围广、频率温度特性好、宽频介电性能稳定等独特的物理、化学性能，非常适用于高频高速领域的基板材料。但同时也有机械性能差、热膨胀系数大和导热性差等缺点。因此，为了提高其综合性能，人们通过在ptfe中复合具有高介电常数、优良机械性能和低热膨胀系数的陶瓷材料，利用复合效应来降低热膨胀系数，改善其介电性能和力学性能，融合聚合物和传统微波陶瓷的优异特性。上世纪八十年代，美国罗杰斯公司首先提出以聚四氟乙烯为基，复合玻璃纤维布或陶瓷的基板技术，在高频微波电路领域已经获得了很多的应用。
申请号为201410431320.2的中国专利提供了一种聚四氟乙烯-陶瓷复合材料的制备方法。将原料通过混料、干燥、球磨和煅烧制得一种陶瓷材料。在偶联剂的作用下将陶瓷粉、聚四氟乙烯和破乳剂通过超声搅拌来进行混合得到聚四氟乙烯-陶瓷复合材料。此技术提供的方法制得的聚四氟乙烯-陶瓷复合材料虽然在10ghz具有较高的介电常数(20～30)和较低的损耗(1.5×10-3)，但是其介电常数温度系数值很大(≈160ppm/℃)，且该专利采用超声搅拌工艺进行混料，不容易工业生产实现。
申请号为201410431320.2的中国专利提供了一种聚四氟乙烯-陶瓷复合材料的制备方法。将原料通过混料、干燥、球磨和煅烧制得一种陶瓷材料。在偶联剂的作用下将陶瓷粉、聚四氟乙烯和破乳剂通过超声搅拌来进行混合得到聚四氟乙烯-陶瓷复合材料。此技术提供的方法制得的聚四氟乙烯-陶瓷复合材料虽然在10ghz具有较高的介电常数(20～30)和较低的损耗(1.5×10-3)，但是其介电常数温度系数值很大(≈160ppm/℃)，且该专利采用超声搅拌工艺进行混料，不容易工业生产实现。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高介电常数、低介电损耗微波介质陶瓷及其制备方法，以及聚四氟乙烯-陶瓷复合基板及其制备方法，在获得高介电常数、低介电损耗和较低热膨胀系数的同时，得到具有较小介电常数温度系数的微波复合介质基板材料，且工艺简单，易于工业化生产。
本发明提供了一种高介电常数、低介电损耗微波介质陶瓷，陶瓷材料具有式1所示通式：
na0.5-x-ylixkysm0.5-m-nndmbintio3(式1)
其中，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.05，0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.05。
原料选自na2co3,li2co3,k2co3,sm2o3,nd2o3,bi2o3,tio2,各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨、煅烧制成。化学通式系以摩尔比计算。
本发明还提供一种微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配料：根据化学通式na0.5-x-ylixkysm0.5-m-nndmbintio3配料，确定各自质量百分含量；原料选自na2co3、li2co3、k2co3、sm2o3、nd2o3、bi2o3、tio2；
(2)球磨：将步骤(1)所得混合料进行球磨得到球磨料；
(3)烘干、煅烧：将步骤(2)所得球磨料烘干并煅烧得到陶瓷材料；
(4)球磨、过筛：将步骤(3)所得陶瓷材料经球磨、过筛得到陶瓷粉料。
进一步的，步骤(2)为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料:磨球:无水乙醇的质量比为1:(3～5):(1～2)进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体。
本发明还提供一种聚四氟乙烯-陶瓷复合基板，其特征在于，其材料组分包括陶瓷粉体、短切玻纤和聚四氟乙烯，按照改性陶瓷粉体:短切玻纤:聚四氟乙烯的质量比(55～70):(1～5):(29～44)，所述改性陶瓷粉体为通式na0.5-x-ylixkysm0.5-m-nndmbintio3的微波介质陶瓷材料粉体表面改性为疏水性所得的陶瓷粉体，其中，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.05，0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.05。
本发明还提供一种聚四氟乙烯-陶瓷复合介质基板的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)陶瓷粉体烘干，加入到双氧水和浓盐酸的混合液中，升温至50～80℃，得到悬浮液；悬浮液抽滤，然后在真空环境下干燥；
(b)加入去离子水和无水乙醇的混合溶液，调节ph值为3～5，按陶瓷粉重量比1.0％～2.5％称量偶联剂，球磨混合均匀得到混合料；
(c)混合料干燥、过筛，得到改性陶瓷粉；
(d)将改性陶瓷粉体、短切玻纤和聚四氟乙烯按照改性陶瓷粉体:短切玻纤:聚四氟乙烯的质量比(55～70):(1～5):(29～44)球磨混合后破乳得到面团；
(e)将面团成型，热压烧结。
进一步的，步骤(a)中，烘干温度为100～140℃，更优选为120～140℃；干燥6～12小时，更优选为10～12小时。按质量比，双氧水:浓盐酸＝(20～45):(55～80),更优选为(25～35):(65～75)，在50～80℃水浴同时搅拌1～2小时(双氧水浓度为30％，浓盐酸浓度为36-38％)，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥12～24小时。
步骤(e)中，对面团采用循环叠加方式，通过x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板，然后在200～300℃，更优选为250～300℃烘16～24小时，更优选为20～24小时，裁剪，覆铜；再在10～20mpa，更优选为10～15mpa冷压；然后在350～380℃热压烧结，升温速率为1～2℃/min，降温速率为0.5～1℃/min，烧结时间为1.5～2.5h，热压的面压为10～20mpa，更优选为10～15mpa。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用一次合成工艺制备陶瓷填料，该陶瓷具有高介电常数、低介电损耗和介电常数温度系数可调等优点。
(2)通过调节x、y的数值，可以实现陶瓷材料的介电常数温度系数在-100～+500ppm/℃范围内可调，从而可选择具有合适介电常数温度系数的陶瓷以及陶瓷/ptfe比例，使复合材料具有较低的介电常数温度系数甚至可以趋近于零；
(3)通过调节x、y的数值，可以实现陶瓷材料的介电常数在80～130范围内可调，从而可选择具有合适介电常数的陶瓷以及陶瓷/ptfe比例，使复合基板材料的介电常数在一定范围内可调；
(4)用双氧水和浓盐酸按照相应的比例和温度，搅拌相应时间，对陶瓷进行表面羟基的活化，大大提高了陶瓷表面处理的效果；
(5)在偶联剂改性陶瓷粉体和对复合材料混料过程，采用球磨工艺更简单，改性效果更好；
(6)制备流程简单，陶瓷改性和复合混料过程均为一次性加料，无需机械搅拌和加悬浮助剂等；
具体实施方式
下面对本发明进行清楚、完整的描述：
本发明提供了一种高介电常数、低介电损耗微波介质陶瓷材料，具有式1所示通式：
na0.5-x-ylixkysm0.5-m-nndmbintio3(式1)
其中，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.05，0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.05。
所述陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配料：根据化学通式na0.5-x-ylixkysm0.5-m-nndmbintio3，原料选自na2co3、li2co3、k2co3、sm2o3、nd2o3、bi2o3、tio2,各原料按化学通式确定各自质量百分含量并准确称量各原料；
(2)球磨：将步骤(1)所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料:磨球:无水乙醇的质量比为1:(3～5):(1～2)进行球磨，得到混合均匀的球磨料；
(3)烘干：将步骤(2)所得球磨料清洗后烘干，得到干燥陶瓷；
(4)煅烧：将步骤(3)所得干燥陶瓷置于氧化铝坩埚中煅烧陶瓷材料；
(5)将步骤(4)所得陶瓷材料经球磨过筛得到陶瓷粉料。
在本发明中na2co3、li2co3、k2co3、sm2o3、nd2o3、bi2o3、tio2，原料的用量按na0.5-x-ylixkysm0.5-m-nndmbintio3(0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.05，0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.05)中na、li、k、sm、nd、bi、ti的摩尔比进行配料；
在本发明中，烘干所述陶瓷的温度优选为80～130℃，更优选为100～120℃，干燥时间优选为5～9小时，更优选为7～8小时；
在本发明中，所述锻烧温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃，煅烧时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时；
在本发明中，经球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉料。
本发明提供了一种聚四氟乙烯-陶瓷复合介质基板的制备方法，包括：
(1)预制陶瓷粉体：将陶瓷粉体在烘箱进行干燥以去除物理吸附水，再将陶瓷粉体加入到双氧水和浓盐水混合液中进行活化处理，之后抽滤并烘干。
(2)改性陶瓷粉体：采用球磨工艺，用偶联剂对陶瓷粉体表面进行改性处理，之后干燥、过筛，得到改性陶瓷粉体。
(3)陶瓷和聚四氟乙烯复合：采用球磨工艺，将改性陶瓷粉体、短切玻纤和聚四氟乙烯乳液按照比例混合，通过加入破乳剂破乳得到面团。
(4)制作基板：将面团通过压延工艺得到生坯薄板，预烘，裁剪，覆铜，冷压再热压烧结，得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合介质基板。
本发明以ptfe为基体材料，陶瓷粉体的粒径是6～13μm，乙醇和去离子水为溶剂，双氧水和浓盐酸为活化剂，偶联剂作为陶瓷粉改性的偶联剂。进一步，本发明所用的ptfe基材是含60wt.％ptfe的分散乳液，混合更均匀，成型物品性好。
在本发明中，陶瓷粉体通过表面嫁接改性，均匀分散在ptfe分散乳液中。本发明工艺过程合理，填料混合过程简单，陶瓷粉在ptfe中分散均匀，大大提高了陶瓷粉体填充ptfe微波复合基板材料的各项性能。
在本发明中，烘箱干燥去除陶瓷粉体物理吸附水，烘干温度为100～140℃，更优选为120～140℃；干燥6～12小时，更优选为10～12小时。按质量比，双氧水和浓盐酸比例(20～45):(55～80),更优选为(25～35):(65～75)，在50～80℃水浴同时搅拌1～2小时(双氧水浓度为30％，浓盐酸浓度为36-38％)，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥12～24小时。
在本发明中，表面改性混合溶剂为去离子水和无水乙醇混合液(水:无水乙醇＝5:95～40:60)，采用冰醋酸调节ph值为3～5。混合溶剂的质量为偶联剂60～70倍。
在本发明中，采用工艺简单且高效的球磨工艺，近年来行星式球磨机(微粒球磨机或高能球磨机)克服了旧式球磨机临界转速的限制，能更有效的制备出多组分混合物。同时利用球磨过程中产生的热量使得偶联剂与粉体结合固化。
在本发明中，偶联剂可以采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种或几种，钛酸酯偶联剂包括双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(nxh-331)、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(nxh-101)和三异硬酯酸钛酸异丙酯(nxh-130)等；硅烷偶联剂包括十三氟辛基三乙氧基硅烷(f-8261)、苯基三甲氧基硅烷(z-6124)、和γ—氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)等。按陶瓷粉重量比1.0～2.5％称量偶联剂并加入到球磨罐中。
在本发明中，采用直径8～14mm的玛瑙球，玛瑙球质量:陶瓷质量＝(1.5～2.5):1。将陶瓷粉体、混合溶剂、偶联剂加入到球磨罐中，最后行星球磨机中球磨0.5～1小时。
在本发明中，将由球磨得到的混合液于烘箱在100～130℃，更优选为110～125℃下干燥6～10小时，更优选为7～9小时，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
在本发明中，球磨罐中各组分质量比为陶瓷粉体：e-gf:ptfe＝(55～70):(1～5):(29～44)，同时ptfe分散乳液在加入球磨罐前需要稀释40～50％。在行星球磨机中球磨混合0.3～0.6小时，加入破乳剂破乳，此处破乳剂包括醇类化合物或醚类化合物，破乳剂的量为ptfe分散液质量的0.1～0.5％，更优选为0.2～0.3％。
所在本发明中，用双滚轴压延机对面团以循环叠加方式，采用x和y方向旋转压延形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中200～300℃，更优选为250～300℃烘16～24小时，更优选为20～24小时。将多片裁剪好的生坯薄板，叠加覆铜，然后在室温下进行冷压，面压是10～20mpa，更优选为10～15mpa。
在本发明中，热压烧结温度为350～380℃，升温速率1～2℃/min，降温速率为0.5～1℃/min，烧结时间为1.5～2.5小时。过程中面压是10～20mpa，更优选为10～15mpa。
发明提供了一种高介电常数、低介电损耗微波介质陶瓷材料，包括：按照化学通式进行配料，以球磨的方式将原料磨细并混合均匀，将球磨料烘干后进行煅烧得到陶瓷料，再将其球磨、过筛得到陶瓷粉体。
本发明提供了一种陶瓷填充聚四氟乙烯微波复合基板材料的制备方法，包括：陶瓷粉体表面嫁接改性的前期处理，对陶瓷粉体进行表面羟基的活化，采用了球磨工艺对陶瓷粉体表面嫁接改性和复合材料进行混合均匀，以压延和热压工艺将复合材料制成基板。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
(1)将15.22g的碳酸钠、20.59g的碳酸锂、38.29g三氧化二钐、93.79g的三氧化二钕、15.74g的三氧化二铋和134.91g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、4.85g短切玻纤、60.61gptfe分散乳液、23.96g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例2：
(1)将13.46g的碳酸钠、21.90g的碳酸锂、32.48g三氧化二钐、99.73g的三氧化二钕、15.78g的三氧化二铋和135.25g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、5.16g短切玻纤、73.12gptfe分散乳液、28.91g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例3：
(1)将13.46g的碳酸钠、21.90g的碳酸锂、32.48g三氧化二钐、99.73g的三氧化二钕、15.78g的三氧化二铋和135.25g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、4.85g短切玻纤、60.61.gptfe分散乳液、23.96g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例4：
(1)将13.46g的碳酸钠、21.90g的碳酸锂、32.48g三氧化二钐、99.73g的三氧化二钕、15.78g的三氧化二铋和135.25g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、5.52g短切玻纤、87.36gptfe分散乳液、34.54g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例5：
(1)将15.15g的碳酸钠、19.88g的碳酸锂、1.16g碳酸钾、43.99g三氧化二钐、90.55g的三氧化二钕、11.76g的三氧化二铋和134.32g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、4.85g短切玻纤、60.61gptfe分散乳液、23.96g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例6：
(1)将13.46g的碳酸钠、21.90g的碳酸锂、32.48g三氧化二钐、99.73g的三氧化二钕、15.78g的三氧化二铋和135.25g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、5.33g短切玻纤、80gptfe分散乳液、31.63g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例7：
(1)将13.46g的碳酸钠、21.90g的碳酸锂、32.48g三氧化二钐、99.73g的三氧化二钕、15.78g的三氧化二铋和135.25g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、5g短切玻纤、66.67gptfe分散乳液、26.36g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
实施例8：
(1)将14.34g的碳酸钠、21.24g的碳酸锂、35.39g三氧化二钐、96.76g的三氧化二钕、15.76g的三氧化二铋和135.08g的二氧化钛在25℃进行10小时的球磨混合，得到混合物；
(2)将所得混合物在120℃下烘干8小时，将烘干后的混合物在1250℃下进行4小时的煅烧，得到目标陶瓷；
(3)将所得陶瓷在25℃进行8小时的球磨后得到的陶瓷颗粒，用140目标准分样筛过筛得到陶瓷粉体；
(4)称量陶瓷粉体200g，将陶瓷粉体在烘箱进行120℃下干燥10h去除物理吸附水，在回流密闭的三口烧瓶中配置双氧水和浓盐水150ml混合液(双氧水:浓盐水＝30:70)，再将陶瓷粉体加入到混合液中60℃煮沸同时搅拌1.5h处理进行活化和增加陶瓷粉体表面羟基作用，然后将陶瓷粉体抽滤，在真空环境下120℃干燥18h。
(5)称量偶联剂3.0g。称量离子水58.5g和酒精136.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节ph＝4.5。称量8～14mm的洗干净的玛瑙球300g，将玛瑙球、调ph混合液、偶联剂和步骤(4)中活化陶瓷粉体瓷粉加入到球磨罐中，最后在行星球磨机中球磨0.5～1h。球磨结束得到的混合液在烘箱进行110℃下干燥8h，用140目标准分样筛过筛得到改性粉体。
(6)称量80g陶瓷粉体、4.85g短切玻纤、60.61gptfe分散乳液、23.96g去离子水，称量160g直径8～14mm的洗干净的玛瑙球。将称量好的陶瓷粉体、玻纤、聚四氟乙烯乳液和玛瑙球加入到球磨罐中。在行星球磨机中球磨混合0.35～0.6h，然后将混合液倒出在烧杯中，用玻璃棒搅拌并且用无水乙醇破乳。
(7)将得到的面团以循环叠加方式，采用x和y方向旋转压延，形成所需厚度的生坯薄板。然后将生坯薄板在烘箱中280烘20h。将裁剪好生坯薄板叠加、覆铜，然后在室温下进行冷压，压力是12mpa。最后热压烧结得到陶瓷填充聚四氟乙烯复合基板，其中热压烧结温度为370℃，升温速率1.5℃/min，降温速率为1℃/min，烧结时间为2h。过程中压力是12mpa。将制备的覆铜板腐蚀铜箔然后裁成70mm×30mm×1.5mm的方片用于测试材料的微波介电特性(10ghz)。各项性能见表1。
表1、实施例所制备的基板性能
如表1所示，实施例6与罗杰斯rt/duroid6010基板相比，有非常接近的介电常数，同时具有较低的介电损耗和热膨胀系数、以及非常低的吸水率，其突出的优点是具有非常小的介电常数温度系数。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。