一种用于高性能超级电容器廉价多孔碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及新能源碳基电极材料的制备
技术领域：
，具体涉及一种利用廉价的香蕉皮和柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钙)为原料，通过一步碳化法制备超级电容器用多孔碳电极材料的方法。
背景技术：
：多孔碳材料因为拥有较高的比表面积、丰富的孔隙结构、以及良好的导电性和物理化学稳定性等优点，已被广泛用于制备超级电容器电极材料。目前，用于制备多孔碳材料的前驱体主要包括有机聚合物和可再生的生物质材料，尤其是生物质材料作为碳源前驱体还具有节能环保的优点。香蕉皮是一种常见的农业垃圾，来源丰富，价格低廉。其主要由大量生物细胞构成，通过化学活性剂的刻蚀和一定温度下的碳化，能够得到高比表面积的多孔碳材料。例如ganlihua(j.powersources，2012，209，152-157)等人采用氨基苯酚-糠醛为聚合单体，金属锌盐为活化剂，香蕉皮为碳源制备了多孔碳泡沫材料。中国发明专利201310533518.7也公开了一种采用废弃物香蕉皮为碳源、铝金属有机框架配合物和f127为模板剂制备高性能多级孔碳材料的方法。虽然这两种方法所制备的碳材料在超级电容器或选择性吸附应用方面展现出优异的性能，但其制备工艺流程相对较复杂，通常需要模板的制备/去除、额外的活化步骤以及使用相对昂贵和剧毒性的试剂等，使其在大规模的工业化生成中存在一定的局限性。此外，直接碳化金属有机盐(比如柠檬酸盐)已经成为制备多孔碳材料的一种简单有效的方法之一(acsnano，2014，8，5069-5078)，其作为电极材料表现出优异的电化学性能。但所得材料的残炭率相对较低(甚至低于10％)，这主要是由于其热解过程中的反应使得碳原子变成气体流失(co2)或碳热还原消耗所造成(k2o+c→k+co)的。因此，为了提高碳材料的产率，本发明选择价廉易得的香蕉皮为碳源、柠檬酸盐为造孔剂，发明了一种操作工艺简单，成本低廉，比容量高和循环性能好的多孔碳基电极材料的制备方法。技术实现要素：基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的用于高性能超级电容器廉价多孔碳材料的制备方法，该用于高性能超级电容器廉价多孔碳材料的制备方法能有效的对含有化学成分的废气进行合理利用，并达到安全排放的标准。为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔碳材料：所述多孔碳材料是将香蕉皮、柠檬酸盐和蒸馏水混合后干燥，然后在惰性气体保护下煅烧以后，降温、洗涤而得。作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种多孔碳材料进一步包括下列技术特征的部分或全部：作为上述技术方案的改进，所述多孔碳材料是将质量比为1:3:5～1:3:15的香蕉皮、柠檬酸盐和蒸馏水混合均匀，于20～60℃下搅拌10～60min后，在50～100℃干燥得到混合物；接着将烘干后的混合物在惰性气体保护下，升温至350～850℃，保温焙烧1～3h；焙烧完成后，自然降温至室温，然后用稀盐酸和去离子水反复洗涤至所得滤液为中性，收集滤渣得到。作为上述技术方案的改进，所述惰性气体保护下，升温速率为1～5℃/min；惰性气体为氮气；所述柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸镁。一种多孔碳材料的制备方法，包含如下步骤：步骤一、将质量比为1:3:5～1:3:15的香蕉皮、柠檬酸盐和蒸馏水混合均匀，于20～60℃下搅拌10～60min后，在50～100℃干燥得到混合物；步骤二、将步骤一得到的混合物在惰性气体保护下，升温至350～850℃，保温焙烧1～3h；焙烧完成后，降温至室温，然后用稀盐酸和去离子水反复洗涤至所得滤液为中性，收集滤渣即为所述的多孔碳材料。作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种多孔碳材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：作为上述技术方案的改进，惰性气体保护下，升温速率为1～5℃/min。作为上述技术方案的改进，惰性气体为氮气。作为上述技术方案的改进，所述柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸镁。作为上述技术方案的改进，所述多孔碳材料比表面积为1691-2159m2/g，最可几孔径分布为2.7-3.2nm以及30nm。一种用于超级电容器的多孔碳基电极材料，其特征在于：所述电极材料是将上任意所述的多孔碳材料与导电剂、粘结剂进行结合而制成。一种用于超级电容器的多孔碳基电极材料的制备方法，其特征在于：包含按照权利要求上任意述的多孔碳材料的工序后，将得到的产物与导电剂、粘结剂进行结合的工序。优选的，一种用于超级电容器的多孔碳基电极材料的制备方法的具体的工艺包括如下：首先将香蕉皮：柠檬酸钾：蒸馏水按质量比1：3：10量取，混合均匀，于30℃下搅拌30min后，在100℃烘箱中干燥24h得到混合物；接着将烘干后的混合物置于通惰性气体的电热管式炉中，以升温至850℃，在惰性气体保护下以5℃/min程序升温至850℃并保温2h，最后自然降温至室温，将所得样品用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料；按质量比将80％的多孔碳材料、10％的粘结剂聚四氟乙烯(按60％的水溶液换算)和10％的导电剂乙炔黑均匀混合，制成工作电极片，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为6mol/l的koh溶液。柠檬酸盐是一类成本低廉的有机金属化合物，由于其在煅烧过程中产生的气流逸出以及金属氧化物的特殊反应，因此可被用作碳源制备多孔碳。在碳化过程中，尤其是碱金属盐，比如柠檬酸钾的分子结构中含有k元素，在它的高温分解过程中产生的k蒸汽穿梭于其本身或者与它混合的其它碳的前躯体的内部以及表面进行造孔，也就是说在碳化的同时也在进行着活化，这样就节约了成本，避免二次活化对设备的腐蚀。此外，非碱金属盐，比如柠檬酸镁，虽然其在高温分解过程中只能产生金属氧化物mgo(它不易被碳还原成镁)，但是mgo在后续的稀盐酸洗涤过程中可以作为模板被移除而留下孔洞结构。本发明采用简单的直接一步碳化合成，以农业垃圾香蕉皮为碳源，柠檬酸盐为造孔剂，经过一步碳化合成了具有多级孔结构和高比表面积的多孔碳，其作为超级电容器电极材料比容量高，倍率性能和循环稳定性好，原材料廉价易得，制备工艺简单，有望实现大规模生产。分析测试结果表明，所得多孔碳比表面积高达1691-2159m2/g，最可几孔径分布为2.7-3.2nm以及30nm。作为超级电容器电极材料，在100ma/g电流密度时，放电容量高达258-273f/g，循环充放电1000次后容量保持率在90％以上。与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：1.本发明采用的原料廉价易得，绿色环保(既回收了农业垃圾香蕉皮，又为多孔碳提供了一种有效的制备方法)，制备方法简单。2.柠檬酸盐是常见的制备多孔碳材料的原料，而采用香蕉皮与柠檬酸盐(钾、镁)作为制备多孔碳材料的原料在国内外至今未见报道。3.本发明中使用的柠檬酸钾的高温分解过程中产生的k蒸汽穿梭于其本身以及与它混合的香蕉皮的内部及表面进行造孔，这种自活化作用能够产生孔洞互通的高比表面积多孔碳材料。4.本发明制备的多孔碳比表面积高达1691-2159m2/g，最可几孔径分布为最可几孔径分布为2.7-3.2nm以及30nm。作为超级电容器电极材料，在100ma/g电流密度时，放电容量高达258-273f/g，循环充放电1000次后容量保持率在90％以上。本发明所有原料价廉易得，制备工艺操作简单，有望适用于大规模的产业化生产。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。图1是按实施例1-3所合成的多孔碳材料的sem图谱；图2(a)是按实施例1-3所合成的多孔碳材料的比表面积图；图2(b)是按实施例1-3所合成的多孔碳材料的孔径分布图；图3是按实施例1-3所合成的多孔碳电极材料在100ma/g的恒电流密度下的充放电性能图；图4是按实施例2和3所合成的多孔碳电极材料在1a/g的电流密度下的循环性能图。具体实施方式下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。实施例1：首先将所收集的废弃香蕉皮用蒸溜水洗涤5次左右，然后将其剪成约1cm2大小的小碎片，紧接着将其置于100℃的恒温干燥箱内干燥24h，直至干燥得到深棕黄色的固体材料。然后将烘干后的固体材料称取1-2g置于通惰性气体的电热管式炉中，按5℃/min的升温速率加热至850℃，保温焙烧2h，焙烧完成后，自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料。该碳材料主要起对比作用，突出柠檬酸盐的造孔。实施例2：首先将收集的废弃香蕉皮用蒸溜水洗涤5次左右，然后将其剪成约1cm2大小的小碎片，于100℃的恒温干燥箱内干燥24h备用；紧接着将处理好的香蕉皮，柠檬酸钾和蒸馏水按质量比1:3:10称取并混合均匀，于30℃下搅拌30min后，在100℃烘箱中干燥24h得到混合物；接着将烘干后的混合物置于通惰性气体的电热管式炉中，以升温至850℃，在惰性气体保护下以5℃/min程序升温至850℃并保温2h，最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料。实施例3：首先将收集的废弃香蕉皮用蒸溜水洗涤5次左右，然后将其剪成约1cm2大小的小碎片，于100℃的恒温干燥箱内干燥24h备用；紧接着将处理好的香蕉皮，柠檬酸镁和蒸馏水按质量比1:3:10称取并混合均匀，于30℃下搅拌30min后，在100℃烘箱中干燥24h得到混合物；接着将烘干后的混合物置于通惰性气体的电热管式炉中，以升温至850℃，在惰性气体保护下以5℃/min程序升温至850℃并保温2h，最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料。图1是按实施例1-3所合成的多孔碳材料的sem图谱。由图可知，柠檬酸钾的引入使得碳材料表面具有丰富的微孔结构；而柠檬酸镁的引入使碳材料表面产生了一些无序的较大尺寸的介孔结构(约30nm)。图2a和2b是按实施例1-3所合成的多孔碳材料的比表面积和孔径分布图。由图可以看出，实施例1和2所合成的多孔碳材料在低压处呈现急剧上升的趋势表明碳材料拥有大量的微孔，主要属于微孔结构；孔径分布显示实施例2所得碳材料还具有一定的介孔分布(3nm左右)，这可能是由于柠檬酸钾在热解过程中气流的逸出所造成的。实施例3所合成的多孔碳在中高压处存在一个明显的滞回环，表明其存在较大的介孔结构，且孔径分布显示其孔径大约在30nm左右，这与sem的结果相一致。这些表征结果说明添加柠檬酸盐能够大大改善碳材料的比表面积和孔结构，而农业垃圾香蕉皮作为廉价碳源为碳化后的残炭率提供了保证。实施例4：将实施例1-3得到的多孔碳材料与粘结剂聚四氟乙烯(按60％的水溶液换算)和乙炔黑按8:1:1质量比称取，研磨混合均匀后分散在无水乙醇中，磁力搅拌1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，随后在100℃真空干燥24h得到工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为6mol/l的koh溶液，电压范围为-1～0v。表1.实施例1-3所得的样品在100ma/g的电流密度下比电容样品实施例1实施例2实施例3比电容(c,f/g)59273258图3是按实施例1-3所合成的多孔碳电极材料在100ma/g的恒电流密度下的充放电性能图。充放电曲线呈现出三角形分布且基本随时间线性变化，说明其具有良好的双电层电容性能，其比容量分别为59f/g，273f/g，258f/g。图4是按实施例2和3所合成的多孔碳电极材料在1a/g的电流密度下的循环性能图。由图可知多孔碳电极材料拥有较高的比电容和较好的循环性能。测试结果表明，多孔碳作为超级电容器电极材料，在100ma/g的电流密度下比电容为258～273f/g，循环充放电1000次后的容量保持率在90％以上。表现出较高的比容量和较好的循环使用寿命。以上原料均为市售工业级产品。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。当前第1页12