本发明涉及缓释肥料领域，特别地，涉及一种缓释肥料包膜材料及其制备方法和缓释肥料及其制备方法。
背景技术：
我国作为农业大国和人口大国，需要用有限的耕地支撑庞大的人口对于粮食的需求。随着人口的不断增加，耕地面积却无法再增加。因此，要以有限的耕地来养活不断增加的人口，实现持续高效的发展，肥料科技的创新和发展对于农业产业化发展具有重要的战略意义。而肥料在使用中，施肥后肥料即直接进入土壤中，一次性提供大量的养分，而植物本身的养分的利用是持续的过程，多余的肥料则会被浪费，造成肥料的利用率较低，尤其是氮肥利用时的损失特别严重的问题。而肥料利用率的低下，不仅仅直接对经济造成损失，而且流失的肥料往往是进入土壤和水体中，造成地表富营养化、地下水严重污染等问题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种缓释肥料包膜材料及其制备方法和缓释肥料及其制备方法，以解决施肥后肥料一次性大量供给，造成肥料的利用率较低，导致不仅仅直接对经济造成损失，而且流失的肥料往往是进入土壤和水体中，造成地表富营养化、地下水严重污染等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种缓释肥料包膜材料的制备方法，其中，所述制备方法包括第一包膜材料的制备方法和第二包膜材料的制备方法；其中，
所述第一包膜材料的制备方法包括：1)将淀粉与水混合，制得淀粉糊；2)在氮气存在的条件下，向淀粉糊中滴加入环氧丙烷混合，而后置于温度为45-55℃的条件下反应6-10h后静置，取沉淀干燥，得到改性淀粉；3)将改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯和交联剂混合，制得第一包膜材料；
所述第二包膜材料的制备方法包括：i)将膨润土置于钠盐的水溶液中浸泡后过滤，取滤渣干燥，制得改性膨润土；ii)将页岩粉、改性膨润土和尿素溶液混合后焙烧，制得第二包膜材料。
作为优选的，步骤1)中，相对于100重量份的淀粉，水的用量为120-240重量份；
步骤1)中的混合过程为置于温度为60-80℃的条件下搅拌混合。
作为优选的，步骤2)中，相对于100重量份的淀粉糊，环氧丙烷的用量为2-6重量份；
步骤2)中混合过程为置于温度为15-30℃的条件下搅拌混合0.5-1.5h；
环氧丙烷的滴加速率为50-150滴/min。
作为优选的，步骤3)中，相对于100重量份的改性淀粉，聚乙烯醇的用量为30-60重量份，聚丙烯的用量为5-15重量份，交联剂的用量为5-10重量份；
交联剂选自马来酸酐、戊二酸酐、甲醛和高锰酸钾中的至少一种。
作为优选的，步骤i)中，钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠和硫酸钠中的至少一种；
且钠盐的浓度为2-5mol/l。
作为优选的，步骤ii)中，相对于100重量份的页岩粉，改性膨润土的用量为30-40重量份，尿素溶液的用量为5-20重量份；
尿素溶液中尿素的含量为30-50重量％。
还提供了一种缓释肥料包膜材料，其中，所述缓释肥料包膜材料根据上述所述的制备方法制得。
还提供了一种缓释肥料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
a)将第二包膜材料包覆尿素颗粒，制得包覆颗粒；
b)将第一包膜材料包覆上述包覆颗粒，制得缓释肥料；其中，
所述第一包膜材料和所述第二包膜材料根据上述所述的制备方法制得，或者根据上述所述。
还提供了一种缓释肥料，其中，所述缓释肥料根据上述所述的制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：
本发明对淀粉中滴加环氧丙烷，降低了淀粉的玻璃化转变温度，使淀粉分子链的扩散能力大大提高，进而使得淀粉颗粒膨胀、破碎，其中的双螺旋结构打开，削弱了其中氢键之间的作用力，大分子释放出来，淀粉微晶被破坏，进一步破坏了淀粉分子间的相互作用，使得环氧丙烷能对淀粉进行有效的改性，进一步地，将改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯和交联剂混合，使得上述分子链被有效破坏的改性淀粉在交联剂的作用下能与聚乙烯醇、聚丙烯实现交联，聚乙烯醇与改性淀粉通过交联反应在分子间形成空间网状结构，淀粉在整个体系中能有效填充到网状结构中，并且形成离子键，同时，聚丙烯与改性淀粉在交联剂作用下发生接枝反应，聚丙烯在接枝交联过程中形成离子键而产生增容，同时，改性淀粉接枝到聚丙烯链结构上，进一步地，聚乙烯醇上一端亲水，一端亲油，在改性淀粉和聚丙烯之间进一步起到“桥联”作用，在提高上述材料的相容性的同时，进一步提高上述接枝材料的力学性能，使得经上述方式得到的第一包膜材料能对肥料进行有效包覆，且对环境友好度高，并且通过其力学性能的提高使得其粘结性等可控，进而使其能在土壤中能缓慢分解释放，从而实现包覆的肥料缓慢释放的效果。
进一步地，将膨润土置于钠盐的水溶液中进行浸泡，使层间距增加，形成具有微孔网格结构，增大了其比表面积，从而提高其吸水性和可塑性，再将其与页岩粉和尿素混合，页岩粉具有大量的毛孔状空隙结构，其比表面积大，能有效固氮，通过与尿素的混合，有效地对尿素中的氮进行吸附，以尿素作为粘结剂，将钠盐浸泡后的膨润土和页岩粉能有效粘结，并对氮素进行固定，根据环境中的氮素的含量等因素缓慢释放，使得上述第二包膜材料进一步提高对肥料的包覆性能。从而通过上述第一包膜材料和第二包膜材料的共同作用，使得该包膜材料能在土壤中实现缓慢分解，进而使得包覆的肥料能缓慢释放；同时，上述材料环境友好度高，在提高肥料的利用率的前提下，不仅能降低肥料本身释放过快对环境的污染，同时，该包膜材料本身的分解也并不会造成对环境的污染。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明提供了一种缓释肥料包膜材料的制备方法，其中，所述制备方法包括第一包膜材料的制备方法和第二包膜材料的制备方法；其中，
所述第一包膜材料的制备方法包括：1)将淀粉与水混合，制得淀粉糊；2)在氮气存在的条件下，向淀粉糊中滴加入环氧丙烷混合，而后置于温度为45-55℃的条件下反应6-10h后静置，取沉淀干燥，得到改性淀粉；3)将改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯和交联剂混合，制得第一包膜材料；
所述第二包膜材料的制备方法包括：i)将膨润土置于钠盐的水溶液中浸泡后过滤，取滤渣干燥，制得改性膨润土；ii)将页岩粉、改性膨润土和尿素溶液混合后焙烧，制得第二包膜材料。
本发明具有以下有益效果：本发明对淀粉中滴加环氧丙烷，降低了淀粉的玻璃化转变温度，使淀粉分子链的扩散能力大大提高，进而使得淀粉颗粒膨胀、破碎，其中的双螺旋结构打开，削弱了其中氢键之间的作用力，大分子释放出来，淀粉微晶被破坏，进一步破坏了淀粉分子间的相互作用，使得环氧丙烷能对淀粉进行有效的改性，进一步地，将改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯和交联剂混合，使得上述分子链被有效破坏的改性淀粉在交联剂的作用下能与聚乙烯醇、聚丙烯实现交联，聚乙烯醇与改性淀粉通过交联反应在分子间形成空间网状结构，淀粉在整个体系中能有效填充到网状结构中，并且形成离子键，同时，聚丙烯与改性淀粉在交联剂作用下发生接枝反应，聚丙烯在接枝交联过程中形成离子键而产生增容，同时，改性淀粉接枝到聚丙烯链结构上，进一步地，聚乙烯醇上一端亲水，一端亲油，在改性淀粉和聚丙烯之间进一步起到“桥联”作用，在提高上述材料的相容性的同时，进一步提高上述接枝材料的力学性能，使得经上述方式得到的第一包膜材料能对肥料进行有效包覆，且对环境友好度高，并且通过其力学性能的提高使得其粘结性等可控，进而使其能在土壤中能缓慢分解释放，从而实现包覆的肥料缓慢释放的效果；进一步地，将膨润土置于钠盐的水溶液中进行浸泡，使层间距增加，形成具有微孔网格结构，增大了其比表面积，从而提高其吸水性和可塑性，再将其与页岩粉和尿素混合，页岩粉具有大量的毛孔状空隙结构，其比表面积大，能有效固氮，通过与尿素的混合，有效地对尿素中的氮进行吸附，以尿素作为粘结剂，将钠盐浸泡后的膨润土和页岩粉能有效粘结，并对氮素进行固定，根据环境中的氮素的含量等因素缓慢释放，使得上述第二包膜材料进一步提高对肥料的包覆性能。从而通过上述第一包膜材料和第二包膜材料的共同作用，使得该包膜材料能在土壤中实现缓慢分解，进而使得包覆的肥料能缓慢释放；同时，上述材料环境友好度高，在提高肥料的利用率的前提下，不仅能降低肥料本身释放过快对环境的污染，同时，该包膜材料本身的分解也并不会造成对环境的污染。
上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤1)中，相对于100重量份的淀粉，水的用量为120-240重量份；进一步地，步骤1)中的混合过程为置于温度为60-80℃的条件下搅拌混合。
进一步优选的实施方式中，步骤2)中，相对于100重量份的淀粉糊，环氧丙烷的用量为2-6重量份；步骤2)中混合过程为置于温度为15-30℃的条件下搅拌混合0.5-1.5h；环氧丙烷的滴加速率为50-150滴/min。
更为优选的实施方式中，步骤3)中，相对于100重量份的改性淀粉，聚乙烯醇的用量为30-60重量份，聚丙烯的用量为5-15重量份，交联剂的用量为5-10重量份；交联剂选自马来酸酐、戊二酸酐、甲醛和高锰酸钾中的至少一种。
上述钠盐可以在宽的范围内选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤i)中，钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠和硫酸钠中的至少一种；且钠盐的浓度为2-5mol/l。
进一步优选的实施方式中，步骤ii)中，相对于100重量份的页岩粉，改性膨润土的用量为30-40重量份，尿素溶液的用量为5-20重量份；尿素溶液中尿素的含量为30-50重量％。
还提供了还提供了一种缓释肥料包膜材料，其中，所述缓释肥料包膜材料根据上述所述的制备方法制得。
还提供了一种缓释肥料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
a)将第二包膜材料包覆尿素颗粒，制得包覆颗粒；
b)将第一包膜材料包覆上述包覆颗粒，制得缓释肥料；其中，
所述第一包膜材料和所述第二包膜材料根据上述所述的制备方法制得，或者根据上述所述。
还提供了一种缓释肥料，其中，所述缓释肥料根据上述所述的制备方法制得。
以下为具体实施例。
实施例1
1)将100重量份淀粉与120重量份水置于温度为60℃的条件下搅拌混合，制得淀粉糊；2)在氮气存在的条件下，向100重量份淀粉糊中以50滴/min的滴加速率滴加入2重量份环氧丙烷并于15℃的条件下搅拌混合0.5h，而后置于温度为45℃的条件下反应6h后静置，取沉淀干燥，得到改性淀粉；3)将100重量份改性淀粉、30重量份聚乙烯醇、5重量份聚丙烯和5重量份马来酸酐混合，制得第一包膜材料a11；
i)将膨润土置于碳酸钠的水溶液(浓度为3mol/l)中浸泡后过滤，取滤渣干燥，制得改性膨润土；ii)将100重量份页岩粉、30重量份改性膨润土和5重量份尿素溶液(尿素的含量为40重量％)混合后焙烧，制得第二包膜材料a12。
实施例2
1)将100重量份淀粉与240重量份水置于温度为80℃的条件下搅拌混合，制得淀粉糊；2)在氮气存在的条件下，向100重量份淀粉糊中以150滴/min的滴加速率滴加入6重量份环氧丙烷并于30℃的条件下搅拌混合1.5h，而后置于温度为55℃的条件下反应10h后静置，取沉淀干燥，得到改性淀粉；3)将100重量份改性淀粉、60重量份聚乙烯醇、15重量份聚丙烯和10重量份马来酸酐混合，制得第一包膜材料a21；
i)将膨润土置于碳酸钠的水溶液(浓度为3mol/l)中浸泡后过滤，取滤渣干燥，制得改性膨润土；ii)将100重量份页岩粉、40重量份改性膨润土和20重量份尿素溶液(尿素的含量为40重量％)混合后焙烧，制得第二包膜材料a22。
实施例3
1)将100重量份淀粉与180重量份水置于温度为70℃的条件下搅拌混合，制得淀粉糊；2)在氮气存在的条件下，向100重量份淀粉糊中以100滴/min的滴加速率滴加入4重量份环氧丙烷并于25℃的条件下搅拌混合1h，而后置于温度为50℃的条件下反应8h后静置，取沉淀干燥，得到改性淀粉；3)将100重量份改性淀粉、50重量份聚乙烯醇、10重量份聚丙烯和8重量份甲醛混合，制得第一包膜材料a31；
i)将膨润土置于碳酸钠的水溶液(浓度为3mol/l)中浸泡后过滤，取滤渣干燥，制得改性膨润土；ii)将100重量份页岩粉、35重量份改性膨润土和10重量份尿素溶液(尿素的含量为40重量％)混合后焙烧，制得第二包膜材料a32。
实施例4
如实施例1所示制备，不同的是，步骤2)中环氧丙烷的用量为1重量份，滴加速率为200滴/min，制得第一包膜材料a41。第二包膜材料同实施例1，为a12。
实施例5
如实施例2所示制备，不同的是，步骤3)中，聚乙烯醇的用量为10重量份，聚丙烯的用量为2重量份，马来酸酐的用量为2重量份，制得第一包膜材料a51。第二包膜材料同实施例2，为a22。
实施例6
如实施例3所示制备，不同的是，步骤ii)中，改性膨润土的用量为20重量份，尿素溶液的用量为2重量份，制得第二包膜材料a62。第一包膜材料同实施例3，为a31。
对比例1
如实施例1所示制备，不同的是，不经过步骤1)和步骤2)，直接使用淀粉与聚乙烯醇、聚丙烯和交联剂混合，制得第一包膜材料b11；不经过步骤i)，直接使用膨润土，制得第二包膜材料b21。
对比例2
如实施例2所示制备，不同的是，不加入聚乙烯醇和马来酸酐，制得第一包膜材料b21；不加入页岩粉，制得第二包膜材料b22。
测试数据
每组取10g尿素颗粒，将上述包膜材料中的第二包膜材料各自包覆各组尿素颗粒，得到包覆颗粒，再将第一包膜材料包覆上述包覆颗粒，制得缓释肥料。将上述缓释肥料和10g纯尿素颗粒各自置于水中浸泡，根据gb/t2441.1《尿素测定方法总氮含量的测定》检测1d、5d、7d和15d的水中溶出的尿素含量。结果如下表所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。