本发明涉及土壤调节技术领域，特别涉及一种牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂及其制备方法
背景技术：
福建是中国最大的牡蛎养殖区，以2012年为例，福建省牡蛎养殖面积为3.53万km2，产量达147.6万吨，分别占全国的27.12％和37.39％，面积与产量都居全国之首。牡蛎生产加工过程中产生有大量牡蛎壳，按牡蛎和牡蛎壳的比例为10∶7计算，福建省每年排壳量约100多万吨，折180多万立方米，日均2700多吨，折4900多立方米，现除部分作为生产原料返海再生产或煅烧白灰外，大部份未能妥善加以处理，由环卫部门作为生产垃圾收集填埋或被加工者直接倾倒在公路两旁、闲杂空地或废弃沟渠里，成为城乡环境的重要污染源之一。部分已被利用的牡蛎壳，也因近年市场的需求和消纳量减少导致产、消失衡，牡蛎壳的废弃及累积已超过了环境的承载能，成为城乡新的污染源。其主要危害表现在以下几个方面。
(1)造成环境污染：
牡蛎壳理化性状稳定，不易自然分解，随意倾倒，不但有碍观瞻，影响城乡的容貌，而且污染土壤，造成碱化板结。同时，牡蛎撬割取肉后残存的肉体和液体系高蛋白，经6-18小时后便腐烂，散发出刺鼻的腥臭味，会引来大量苍蝇和蚊子，成为病菌繁殖和传播的温床。尤其是台风季节，抢收的牡蛎大量堆积于公共空地，来不及撬剥的牡蛎和撬剥后牡蛎壳上残余的牡蛎肉、牡蛎汁腐烂变质，滋生大量蚊蝇，更是臭气熏天，污水遍地流，直接威胁人民群众的健康。
(2)占用大量土地：
多年废弃累积的牡蛎壳，已达饱和程度，占用了大量城乡和农村土地。尤以沿海乡村为甚，村里村外，房前屋后，公路两侧，牡蛎壳随处可见。牡蛎壳持续与人争地，特别是倾倒在近海滩涂上的牡蛎壳，不断蚕食有限的海域资源。邻里间因倾倒蛎壳而引发的矛盾时有发生，“蛎壳纠纷”已影响到“和谐乡村”构建，成为产蛎村社会不安定因素之一。
(3)构成安全隐患：
由于蛎壳不易分解，倾倒于溪河或沟渠中，会造成溪沟阻塞，危及行洪和农田灌溉；堆放在道路两侧的蛎壳，直接影响了交通秩序，造成交通安全隐患。沿海各地需要增加公共支出清理蛎壳，据调查仅惠安县螺城镇环卫部门每年处理该镇区地面上的蛎壳，费用支出约30万元，浪费了人力、物力和财力。
牡蛎壳污染治理迫在眉睫，如果没有得到有效利用和妥善处理，污染面将进一步扩大，严重影响城乡人居环境的改善和新农村建设。因此如何更好的利用和开发牡蛎壳资源，提高产品的附加值，降低环境污染，是牡蛎产业的发展关键，同时也是实现海洋产业与旅游产业共同发展的关键。
牡蛎壳加工的主要技术瓶颈：
(1)如何实现规模化高效利用牡蛎壳下脚料，消除污染源、同时变废为宝，提升产品附加值；
(2)在牡蛎壳下脚料加工过程，如何避免产生二次污染；
(3)牡蛎壳下脚料深加工技术能够实现产业化开发，不是停留在研究水平。
用牡蛎壳制备土壤调理剂：在农业生产中大量使用化肥和农药而造成土壤酸性、板结、使土壤品质下降，这已成为全球农业生产中存在的突出问题。以牡蛎壳粉制成土壤调理剂，可使土壤具有保水性、保肥性和透气性，可以改善土壤物理结构，促进土壤微生物繁殖，促进作物对土壤养分的吸收，从而达到增产、改善品质的目的。
以牡蛎壳制备天然缓释肥料和钙质肥料：我国化肥当季利用率中，氮为30～35％，磷为10～25％，钾为35～50％，肥料利用率低的主要原因是淋溶损失。牡蛎壳含有丰富的天然多孔表面，是物质附着的理想载体，用牡蛎壳粉制备的氮肥具有缓释作用，可以起到延长肥料养分释放时间，提高肥料利用率的效果，且十分适用于做酸性土壤的肥料。
土壤是人类最基本的生产资料，也是人类赖以生存的物质基础。但随着经济的快速发展，为了满足人类日益增长的需求，人们开始了各种不合理地利用土地甚至是破坏土地的行为。滥砍滥伐、占用耕地、化肥乱用、矿产资源乱挖等活动都导致了严重的土壤退化。据统计，目前全世界拥有耕地7.30亿hm2，但每年平均有大约500万hm2的耕地因土壤退化而不能生产粮食。为了解决土壤问题，恢复土壤生产力，使土壤健康发展，土壤改良成为学者研究的对象。土壤调理剂实现改良土壤，可以有效缓解土壤退化问题。土壤调理剂的主要功能包括：(1)改善土壤养分状况：改善土壤养分状况、恢复土壤肥力是土壤调理剂的首要任务。(2)改善土壤物理条件：改良土壤结构，可促进土壤形成良好的土壤团聚体。保持水土，防止水土流失，近几年的研究表明，喷施土壤结构调理剂可使表土的稳固性加强，从而起到保土、固土的作用。(3)改善土壤化学环境：土壤胶体与土壤溶液之间时刻都在发生化学反应，土壤所有的外在性状表现全都是微观的土壤化学性质的反映，所以改善土壤化学性质是改良土壤的根本所在。土壤调理剂在调节土壤酸碱度和缓解土壤重金属污染方面取得了较大的进展。(4)改善土壤生物条件，土壤生物是土壤生命力的重要部分，土壤中生物与微生物的多样性为维持土壤肥力、构造土壤结构作出了巨大贡献。(5)改善植物农艺性状和生理作用、防止土传病害。改性后牡蛎壳具有孔隙率较高、比表面积较大、廉价易得、资源丰富、吸附性能好、使用寿命长等优点。同时富含植物生长所需的多种矿物质可用作土壤改良剂，能提高土壤的保水保肥能力。同时复配吸附水产品下脚料发酵物及其它营养物，制备新型土壤调理剂。尽管近年来对牡蛎壳作为土壤调理剂的研究越来越多，并取得了很多进展，但在农林实际应用上的研究是薄弱的领域，有待进一步完善，加工成土壤调理剂，主要还是无机型粗加工，离规模化应用尚有距离。
牡蛎壳由于其独特的物质组成和结构，作为酸性土壤调理剂的重要原料目前逐渐受到重视。申请公开号为cn105053026a和106350073a分别公开了一种利用水产品加工废弃物生产植物生长调节的方法以及一种基于牡蛎壳粉与海洋多糖的土壤调理剂及其制备方法，采用水产品加工废弃物生产植物生长调节剂，提高水产加工废弃物的利用率，变废为宝。以及利用海生蚝壳富概特性，将蚝壳进行资源化利用。利用水溶性有机硅的分散性，使盐碱和板结土壤明显改善。利用海洋多糖进行组合，可有效提高土壤有益微生物的活力和数量，对土壤改良起到良好效果。但是，以上专利配方的土壤调理剂释肥速度快，土壤中的营养物利用率低，导致加入到土壤中起到的效率低下。
技术实现要素：
为此，需要提供一种牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂，解决现有技术中土壤调理剂释肥速度快，土壤中的营养物利用率低的技术问题。
为实现上述目的，发明人提供了一种牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂，包括以下重量份数的组份：
作为本发明的一种优选方案，牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂，所述土壤调节剂的重量份数具体为：
作为本发明的一种优选方案，牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂，所述土壤调节剂的重量份数具体为：
发明人还提供了一种牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂的制备方法，包括以下步骤：
制备牡蛎壳粉
将牡蛎壳在高温下煅烧预设时间后，冷却、研磨、过筛进行改性；将改性后的牡蛎壳进行超细粉碎，制得牡蛎壳粉，备用；
制备鱼酵素
步骤1、将原料粉碎，所述原料包括如下重量份的组分混合而成：废弃甲壳1份；海带1-3份；浒苔2-5份；
步骤2、将步骤1中所得的颗粒加入微量元素原料，加水匀浆成粘稠状，投入发酵罐中，加水至固液质量比为1：1-3，得水产加工废弃原料，加入微生物发酵菌剂，所述水产加工废弃原料与微生物发酵菌剂的质量比例为10-100：1，所述微生物发酵菌剂包括等体积的光合细菌菌剂、乳酸菌菌剂、酵母菌菌剂、芽孢杆菌菌剂，所述微生物发酵菌剂的菌群数量大于108个/ml，充分搅拌均匀，并加碱调节ph至6-10，密闭发酵；
步骤3，当步骤2所得发酵罐内物料温度升至70℃时，继续发酵1-30天，每天搅拌2-3次，每次5min，转速为50-100转/min，放出物料，经过滤或离心，收集发酵液，得到利用水产加工废弃物生产鱼酵素，备用；
制备土壤调节剂
将牡蛎壳粉、辅料、鱼酵素、咖啡渣按照6：4：30：8比例混合，加入水和粘合剂，充分搅拌，捏合均匀后，根据所需要的固体产品外型制备成土壤调节剂。
作为本发明的一种优选方案，在制备鱼酵素过程中，取粉碎后的原料1份，加入12份的蒸馏水，搅拌成浊液放入超声波中，在40～70°下超声分散10～30min，制得鱼下脚料的分散液，将鱼下脚料的分散液与原料按照1：10的比例混合后，加入微量元素原料，加水匀浆成粘稠状，投入发酵罐中。
作为本发明的一种优选方案，所述辅料为聚天冬氨酸、壳聚糖、聚乙烯醇、活性炭、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、活性氧化铝，任意一种或几种的结合。
作为本发明的一种优选方案，所述粘合剂为淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，任意一种或几种的结合。
区别于现有技术，上述技术方案具有以下优点：
1)、该土壤调理剂以牡蛎壳为主体原料，复配鱼酵素及其它营养物，使该调理剂兼具有土壤调理功能与缓释肥的功能，相对早期研究的无机型土壤调理剂功能性更强，应用范围更广，使该产品市场潜力更大；
2)、一方面解决了牡蛎壳与鱼酵素对环境带来不可预计的污染；另一方面该产品的应用，大大提高提高土壤中营养物的利用率；有利于减缓肥料的释放速度，能够起到保肥及提高肥料利用率的作用，有效减少化肥用量。
3)牡蛎壳粉与鱼酵素相配合，产生利于植物生长的营养物；
4)利用咖啡渣的除味除湿的特点，通过加入咖啡渣去综合牡蛎壳粉与鱼酵素的臭味，同时咖啡渣本身就可以达到施肥效果，属于咖啡渣的一种妙用。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
第一实施例
一种牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂，包括以下重量份数的组份混合而成：
本实施例中，牡蛎壳的物理构造为角质层、棱柱层、珍珠层组成，主要部分为棱柱层，叶片状结构，含有大量2-10μm微孔，具有较强的吸附能力，为了进一步提高其吸附性能，通过不同的改性处理，改变其孔道及孔隙发生变化，形成复杂多孔结构，这是其吸附性能的基础。同时研究改性的牡蛎壳的吸附性能，为复配新型的土壤改性剂奠定科学依据。
所述牡蛎壳改性为有机改性、热改性、无机酸碱盐改性、超声波改性、交联改性，其中任意一种。所述牡蛎壳改性为热改性，所述热改性具体步骤为将牡蛎壳在高温下煅烧预设时间后，冷却、研磨、过筛。具体为将牡蛎壳在600-1200℃温度下焙烧8-16小时后，粉碎至100目。热改性可使无机吸附剂失去表面和结构骨架中的水分，增大比表面积，减小水膜对被吸附物质的吸附阻力，从而提高吸附性能。但在热改性时必须掌握好改性的温度和时间，因为若煅烧温度过高，会使某些离子结构骨架遭到破坏，离子交换能力丧失，不利于吸附性能的提高。
牡蛎壳通过改性后，进行超微粉碎，进一步提高表面积和孔隙率，大大提高吸附性能。以吸附性能为指标，确定牡蛎壳超微粉碎工艺参数包括：进料速度、进料颗粒、粉碎次数及气流压力选择等。超微粉碎为利用机械或流体动力的方法克服固体内部凝聚力使之破碎，从而将3毫米以上的物料颗粒粉碎至10-25微米的操作技术。
所述辅料为聚天冬氨酸、壳聚糖、聚乙烯醇、活性炭、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、活性氧化铝，任意一种或几种的结合。本实施例中取硅藻土与膨润土混合作为辅料。硅藻土是一种硅质岩石，其化学成分以sio2为主，可用sio2·nh2o表示，矿物成分为蛋白石及其变种。高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。其矿物成分主要由高岭石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脱石以及石英、长石等矿物组成。
所述水为普通蒸馏水。
所述粘合剂为淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，任意一种或几种的结合。本实施例中取淀粉作为粘合剂。淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式。淀粉粒为水不溶性的半晶质，在偏振光下呈双折射。
所述鱼酵素的制备方法如原先自己设计的cn201510555696.9中所公开的方法制得，具体方法如下：
步骤1、将原料粉碎，所述原料包括如下重量份的组分混合而成：废弃甲壳1份；海带1-3份；浒苔2-5份；
步骤2、将步骤1中所得的颗粒加入微量元素原料，加水匀浆成粘稠状，投入发酵罐中，加水至固液质量比为1：1-3，得水产加工废弃原料，加入微生物发酵菌剂，所述水产加工废弃原料与微生物发酵菌剂的质量比例为10-100：1，所述微生物发酵菌剂包括等体积的光合细菌菌剂、乳酸菌菌剂、酵母菌菌剂、芽孢杆菌菌剂，所述微生物发酵菌剂的菌群数量大于108个/ml，充分搅拌均匀，并加碱调节ph至6-10，密闭发酵；
步骤3，当步骤2所得发酵罐内物料温度升至70℃时，继续发酵1-30天，每天搅拌2-3次，每次5min，转速为50-100转/min，放出物料，经过滤或离心，收集发酵液，得到利用水产加工废弃物生产鱼酵素，备用；
所述咖啡渣为普通咖啡粉煮完后，留下的渣滓，晒干而得。
第二实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，牡蛎壳粉的重量数组份为55份。
第三实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，牡蛎壳粉的重量数组份为60份。
第四实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，牡蛎壳粉的重量数组份为50份。
第五实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，牡蛎壳粉的重量数组份为70份。
第六实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，辅料的重量数组份为3份，所述辅料为聚天冬氨酸。聚天冬氨酸(polyasparticacid)是一种氨基酸聚合物，天然存在于蜗牛和软体动物壳内。
第七实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，辅料的重量数组份为2份，所述辅料为壳聚糖。壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的。
第八实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，辅料的重量数组份为5份，所述辅料为聚乙烯醇。聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。
第九实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，水的重量数组份为6份。
第十实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，水的重量数组份为5份。
第十一实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，水的重量数组份为10份。
第十二实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，粘合剂的重量数组份为8份。所述粘合剂为糊精，糊精是用来衡量原料蒸煮工艺的技术用语。淀粉在受到加热、酸或淀粉酶作用下发生分解和水解时，将大分子的淀粉首先转化成为小分子的中间物质，这时的中间小分子物质，人们就把它叫做糊精。
第十三实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，粘合剂的重量数组份为5份。所述粘合剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇为有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。
第十四实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，粘合剂的重量数组份为10份。所述粘合剂为羧甲基纤维素，纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素(cmc)，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用。
第十五实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，鱼酵素的重量数组份为40份。
第十六实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，鱼酵素的重量数组份为25份。
第十七实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，鱼酵素的重量数组份为45份。
第十八实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，咖啡渣的重量数组份为12份。
第十九实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，咖啡渣的重量数组份为5份。
第二十实施例
本实施例所披露的土壤调节剂与第一实施例的区别主要在于，咖啡渣的重量数组份为15份。
第二十一实施例
本实施例提供一种牡蛎壳结合鱼酵素的土壤调节剂的制备方法，包括以下步骤：
制备牡蛎壳粉
将牡蛎壳在高温下煅烧预设时间后，冷却、研磨、过筛进行改性；将改性后的牡蛎壳进行超细粉碎，制得牡蛎壳粉，备用；
牡蛎壳在高温下煅烧预设时间，具体为将牡蛎壳在600-1200℃温度下焙烧8-16小时后，粉碎至100目。
制备鱼酵素
步骤1、将原料粉碎，所述原料包括如下重量份的组分混合而成：废弃甲壳1份；海带1-3份；浒苔2-5份；
步骤2、将步骤1中所得的颗粒加入微量元素原料，加水匀浆成粘稠状，投入发酵罐中，加水至固液质量比为1：1-3，得水产加工废弃原料，加入微生物发酵菌剂，所述水产加工废弃原料与微生物发酵菌剂的质量比例为10-100：1，所述微生物发酵菌剂包括等体积的光合细菌菌剂、乳酸菌菌剂、酵母菌菌剂、芽孢杆菌菌剂，所述微生物发酵菌剂的菌群数量大于108个/ml，充分搅拌均匀，并加碱调节ph至6-10，密闭发酵；
步骤3，当步骤2所得发酵罐内物料温度升至70℃时，继续发酵1-30天，每天搅拌2-3次，每次5min，转速为50-100转/min，放出物料，经过滤或离心，收集发酵液，得到利用水产加工废弃物生产鱼酵素，备用；
制备土壤调节剂
将牡蛎壳粉、辅料、鱼酵素、咖啡渣按照6：4：30：8比例混合，加入水和粘合剂，充分搅拌，捏合均匀后，根据所需要的固体产品外型制备成土壤调节剂。
在制备鱼酵素过程中，取粉碎后的原料1份，加入12份的蒸馏水，搅拌成浊液放入超声波中，在40～70°下超声分散10～30min，制得鱼下脚料的分散液，将鱼下脚料的分散液与原料按照1：10的比例混合后，加入微量元素原料，加水匀浆成粘稠状，投入发酵罐中。使用超声波对鱼下脚料进行改性，快速释出营养素，降低了成本，极大的拓宽了鱼下脚料的应用领域。
所述辅料为聚天冬氨酸、壳聚糖、聚乙烯醇、活性炭、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、活性氧化铝，任意一种或几种的结合。
所述粘合剂为淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，任意一种或几种的结合。
本实施例中制备得到的土壤调节剂，具有以下优点：
该土壤调理剂以牡蛎壳为主体原料，复配鱼酵素及其它营养物，使该调理剂兼具有土壤调理功能与缓释肥的功能，相对早期研究的无机型土壤调理剂功能性更强，应用范围更广，使该产品市场潜力更大；
一方面解决了牡蛎壳与鱼酵素对环境带来不可预计的污染；另一方面该产品的应用，大大提高提高土壤中营养物的利用率；有利于减缓肥料的释放速度，能够起到保肥及提高肥料利用率的作用，有效减少化肥用量。
牡蛎壳粉与鱼酵素相配合，产生利于植物生长的营养物；
利用咖啡渣的除味除湿的特点，通过加入咖啡渣去综合牡蛎壳粉与鱼酵素的臭味，同时咖啡渣本身就可以达到施肥效果，属于咖啡渣的一种妙用。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。