本发明涉及建筑材料技术领域，具体而言，涉及一种六价铬还原剂及其制备方法。
背景技术：
水泥熟料制造过程中的煅烧环节引入六价铬，六价铬水溶性高、渗透性强、容易渗透到人体组织，造成皮肤炎、溃烂等疾病。长期淋雨或浸泡的混凝土中六价铬溶出后，被带入到蓄水池或地下渗透造成饮用水源的铬污染，为了减少六价铬对人体的危害，欧盟发布2003/53/ec指令，规定水泥中的六价铬不能超过2.0mg/kg。我国对水泥中的六价铬含量规定起步较晚，在gb31893-2015《水泥中水溶性铬(ⅵ)的限量及测定方法》中规定，水泥中的六价铬含量不能超过10mg/kg。
常见的能够还原水泥中水溶性六价铬还原剂有硫酸盐，如硫酸亚铁，硫酸亚锡等。硫酸亚锡是比较理想的水泥除铬剂，但是其价格昂贵很难投入到实际生产中。硫酸亚铁是比较理想的还原剂，但是在水泥生产过程中，因熟料温度、粉磨产生的热量以及天气原因，容易造成出磨水泥温度非常高，造成六价铬还原剂效果依靠加大投入量来维持。如硫酸亚铁在高温环境中容易氧化，而大大降低硫酸亚铁的还原性能，但在实际水泥生产时，如要除去水泥中水溶性六价铬必须要加大硫酸亚铁的投入量，这不仅仅浪费还原剂，也会给水泥产品的质量带来不利影响。
技术实现要素：
为了解决现有技术中六价铬还原剂耐高温性能较差的问题，本发明提出了一种六价铬还原剂及其制备方法。
本发明提供的六价铬还原剂包括以下重量配比的组分：铁基还原剂50～90份、纳米零价铁0.57～3.6份和分散剂0.9～7.1份。
进一步地，上述六价铬还原剂中，所述铁基还原剂为硫酸亚铁水合物颗粒。
进一步地，上述六价铬还原剂中，纳米零价铁的分散剂溶液包括如下配比的组分：含铁化合物40～60份、还原剂3～5份、分散剂10～30份和水50～90份。
进一步地，上述六价铬还原剂中，所述含铁化合物为二价或者三价铁离子的无机酸盐、有机酸盐，或者所述无机酸盐和所述有机酸盐的混合物。
进一步地，上述六价铬还原剂中，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
进一步地，上述六价铬还原剂中，所述分散剂为聚丙烯酸钠、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了上述六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a，取10～30份分散剂溶解于47～85份的30℃～90℃的水中，搅拌后放置一段时间，将40～60份的含铁化合物溶解于该溶液中，再次搅拌；步骤b，将3～5份还原剂溶解于3～5份水中制得还原剂溶液后，将还原剂溶液缓慢滴加至步骤a制得的溶液中，继续搅拌，得到纳米零价铁的分散剂溶液；步骤c，将10～50份的纳米零价铁的分散剂溶液与50～90份的铁基还原剂混合后搅拌均匀，在惰性气体保护下，于30℃～100℃的烘箱中干燥4～48小时，使纳米零价铁的分散剂溶液中的水分蒸发，即得六价铬还原剂。
进一步地，上述六价铬还原剂的制备方法中，所述步骤a中，水的温度为50℃～80℃。
进一步地，上述六价铬还原剂的制备方法中，所述步骤c中，烘箱的温度为40℃～70℃。
进一步地，上述六价铬还原剂的制备方法中，所述步骤c中，纳米零价铁的分散剂溶液与铁基还原剂的质量比为1:1～1:9。
进一步地，上述六价铬还原剂的制备方法中，所述步骤c中，纳米零价铁的分散剂溶液与铁基还原剂的质量比为1:3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供的六价铬还原剂，通过将纳米零价铁反应液，即含纳米零价铁粒子与作为分散剂的高分子溶液，均匀包裹在铁基还原剂周围，由于纳米零价铁与铁基还原剂混合具有很高的反应活性，可以迅速还原溶液里的六价铬。分散剂分子不仅起到稳定纳米零价铁的作用，也起到包裹铁基还原剂的作用从而防止铁基还原剂被空气里的氧气氧化，还具有保湿功能，防止部分带水铁基还原剂在高温条件下失水而导致溶解性降低而难以参与六价铬的还原反应，因此解决了铁基还原剂的不耐高温性以及稳定性较差的问题。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种六价铬还原剂，包括如下重量配比的组分：铁基还原剂50～90份、纳米零价铁0.57～3.6份和分散剂0.9～7.1份。
具体而言，铁基还原剂为硫酸亚铁水合物颗粒，例如七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、五水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁。
纳米零价铁是铁离子在分散剂的作用下，在水溶液中被还原时形成的纳米级别的铁单质，具有非常活泼的还原性能，不仅可以迅速还原水泥中的六价铬，并且与已氧化的三价铁反应生成二价铁，使铁基还原剂重新参与到还原六价铬的反应体系中。
纳米零价铁的分散剂溶液包括如下配比的组分：含铁化合物40～60份、还原剂3～5份、分散剂10～30份和水50～90份。其中：
含铁化合物为二价或者三价铁离子的无机酸盐、有机酸盐，或者无机酸盐和有机酸盐的混合物。优选的，含铁化合物为二价含铁化合物，例如硫酸亚铁、氯化亚铁、葡萄糖酸亚铁。
还原剂可以选用还原性较强的物质，例如硼氢化钠或水合肼。
分散剂可以为既能稳定纳米零价铁粒子，同时具有保湿功能的聚丙烯酸钠、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
需要说明的是，本发明所用原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。本发明中的原料均选用无毒、无害产品，且生产过程中不排放有毒气体，因此不会对周围环境产生污染。
本发明还提供了一种六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，取10～30份分散剂溶解于47～85份的30℃～90℃的水中，搅拌后放置一段时间，将40～60份的含铁化合物溶解于该溶液中，再次搅拌。
优选的，水的温度为50℃～80℃。该步骤中，分散剂溶解后可以放置1～2h，以将溶液中的气泡去除。
步骤b，将3～5份还原剂溶解于3～5份水中制得还原剂溶液后，将还原剂溶液缓慢滴加至步骤a制得的溶液中，继续搅拌，得到纳米零价铁的分散剂溶液。
具体实施时，由于将还原剂溶液加入到步骤a中制得的溶液中搅拌时，会产生大量气泡，因此需要减缓还原剂溶液加入的速度，且搅拌的速度也不能过快，搅拌的时间可以根据实际要求进行选择，例如可以搅拌2～3h后得到纳米零价铁的分散剂溶液。
步骤c，将10～50份的纳米零价铁的分散剂溶液与50～90份的铁基还原剂混合后搅拌均匀，在惰性气体保护下，于30℃～100℃的烘箱中干燥4～48小时，使纳米零价铁的分散剂溶液中的水分蒸发，即得六价铬还原剂。
具体实施时，该步骤中，惰性气体可以为氮气、氩气等。烘箱中的温度可以优选为40℃～70℃。纳米零价铁的分散剂溶液与铁基还原剂的质量比可以为1:1～1:9，优选为1:3。纳米零价铁的分散剂溶液与铁基还原剂混合后可以搅拌2～3h，最终制得纳米零价铁的分散剂溶液包裹的六价铬还原剂。
上述可以得出，本发明的制备工艺简单合理，设备投资和维护成本低。
为了详细说明本发明实施例提供的六价铬还原剂及其制备方法的优势，下面使用具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
将15g羧甲基纤维素钠溶解于40℃的85g水中，放置1小时，使气泡完全排除，得到羧甲基纤维素钠水溶液。将5g硼氢化钠溶解于5g水中得到硼氢化钠水溶液。
将50g硫酸亚铁溶解至上述羧甲基纤维素钠水溶液里，再逐渐滴加上述硼氢化钠水溶液，搅拌1小时后，得到含有10g纳米零价铁的羧甲基纤维素钠水溶液。
将纳米零价铁的羧甲基纤维素钠溶液10g与90g七水硫酸亚铁混合搅拌3h，在氮气保护下，50℃烘箱里烘干8小时，制得纳米零价铁粒子与羧甲基纤维素钠包裹的六价铬还原剂。
实施例2
将10g海藻酸钠溶解于30℃的47g水中，放置2小时，使气泡完全排除，得到海藻酸钠水溶液。将3g硼氢化钠溶解于3g水中得到硼氢化钠水溶液。
将40g硫酸亚铁溶解至上述海藻酸钠水溶液里，再逐渐滴加上述硼氢化钠水溶液，搅拌1小时后，得到含有8g纳米零价铁的海藻酸钠水溶液。
将纳米零价铁的海藻酸钠溶液15g与60g七水硫酸亚铁混合搅拌2.5h，在氮气保护下，30℃烘箱里烘干48小时，制得纳米零价铁粒子与海藻酸钠包裹的六价铬还原剂。
实施例3
将20g羧甲基纤维素钠溶解于50℃的85g水中，放置1.5小时，使气泡完全排除，得到羧甲基纤维素钠水溶液。将5g硼氢化钠溶解于5g水中得到硼氢化钠水溶液。
将60g硫酸亚铁溶解至上述羧甲基纤维素钠水溶液里，再逐渐滴加上述硼氢化钠水溶液，搅拌1小时后，得到含有12g纳米零价铁的羧甲基纤维素钠水溶液。
将纳米零价铁的羧甲基纤维素钠溶液30g与90g七水硫酸亚铁混合搅拌2h，在氮气保护下，40℃烘箱里烘干32小时，制得纳米零价铁粒子与羧甲基纤维素钠包裹的六价铬还原剂。
实施例4
将30g聚丙烯酸钠溶解于80℃的80g水中，放置1小时，使气泡完全排除，得到聚丙烯酸钠水溶液。将5g硼氢化钠溶解于4g水中得到硼氢化钠水溶液。
将50g硫酸亚铁溶解至上述聚丙烯酸钠水溶液里，再逐渐滴加上述硼氢化钠水溶液，搅拌1小时后，得到含有10g纳米零价铁的聚丙烯酸钠水溶液。
将纳米零价铁的聚丙烯酸钠溶液40g与80g七水硫酸亚铁混合搅拌，在氮气保护下，50℃烘箱里烘干24小时，制得纳米零价铁粒子与聚丙烯酸钠包裹的六价铬还原剂。
实施例5
将10g羧甲基纤维素钠溶解于70℃的70g水中，放置2小时，使气泡完全排除，得到羧甲基纤维素钠水溶液。将4g硼氢化钠溶解于5g水中得到硼氢化钠水溶液。
将50g硫酸亚铁溶解至上述羧甲基纤维素钠水溶液里，再逐渐滴加上述硼氢化钠水溶液，搅拌1小时后，得到含有10g纳米零价铁的羧甲基纤维素钠水溶液。
将纳米零价铁的羧甲基纤维素钠溶液50g与50g七水硫酸亚铁混合搅拌3h，在氮气保护下，70℃烘箱里烘干16小时，制得纳米零价铁粒子与羧甲基纤维素钠包裹的六价铬还原剂。
实施例6
将30g羧甲基纤维素钠溶解于40℃的85g水中，放置1.5小时，使气泡完全排除，得到羧甲基纤维素钠水溶液。将5g硼氢化钠溶解于4g水中得到硼氢化钠水溶液。
将50g硫酸亚铁溶解至上述羧甲基纤维素钠水溶液里，再逐渐滴加上述硼氢化钠水溶液，搅拌1小时后，得到含有10g纳米零价铁的羧甲基纤维素钠水溶液。
将纳米零价铁的羧甲基纤维素钠溶液10g与90g七水硫酸亚铁混合搅拌，在氮气保护下，100℃烘箱里烘干4小时，制得纳米零价铁粒子与羧甲基纤维素钠包裹的六价铬还原剂。
实施例7
将20g羧甲基纤维素钠溶解于40℃的85g水中，放置1.5小时，使气泡完全排除，得到羧甲基纤维素钠水溶液。将羧甲基纤维素钠溶液30g与90g七水硫酸亚铁混合搅拌3h，在氮气保护下，50℃烘箱里烘干24小时，制得羧甲基纤维素钠包裹的六价铬还原剂。
实施例8
将羧甲基纤维素钠粉末9g与90g七水硫酸亚铁混合摇晃30分钟，制得羧甲基纤维素钠粉末覆盖的六价铬还原剂。
为了验证上述实施例1～8制备的六价铬还原剂的还原效果，同时验证高温状态下六价铬还原剂的稳定性，进行了如下六价铬还原剂还原效果及水泥物理性能对比试验，考虑到水泥生产过程为高温环境，因此为了考察本发明中的耐高温六价铬还原剂的耐高温情况，对已经加入还原剂粉磨的水泥，用恒温干燥箱里加热至105℃，放置一段时间后，冷却至室温，同时检测水泥中水溶性六价铬的含量，然后与空白水泥以及未进行纳米零价铁粒子分散剂溶液包裹的七水硫酸亚铁粉磨的水泥进行比对。
表1空白水泥以及掺入对比例还原剂、实施例还原剂的水泥制备方法
表1中，a1、a3为空白水泥；a2、a4为加入未经纳米零价铁粒子分散剂溶液包裹的七水硫酸亚铁粉磨的水泥。b1～b6为实施例1～6制备的六价铬还原剂粉磨的水泥，c1、c2为实施例7～8制备的六价铬还原剂粉磨的水泥。为了检测上述对比例a1～a4与实施例b1～b6，c1～c2粉磨的水泥制品中六价铬的含量，依据gb31893-2015《水泥中水溶性铬(vi)的限量及测定方法》测定了水泥中的六价铬含量；水泥标准稠度、凝结时间、安定性检测，依据gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检测；水泥试块制作、养护及胶砂强度，依据gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行检测，检测结果见表2。
表2a1～a4与b1～b6，c1～c2编号水泥中水溶性六价铬含量对比
从表2中不难发现，对比a1～a4中水泥的六价铬含量，空白水泥常温下和加热之后，水泥中六价铬含量没有变化，而七水硫酸亚铁还原剂在常温条件下，可以有效的还原水泥中的水溶性六价铬，但加热后部分七水硫酸亚铁还原剂对六价铬还原效果不佳的情况，这说明有一部分七水硫酸亚铁脱水并氧化而失去还原能力。
从实施例b1～b6所示，纳米零价铁分散剂溶液包裹的七水硫酸亚铁在高温加热之后的还原能力随着纳米零价铁分散剂溶液与七水硫酸亚铁的质量比的升高后再减弱。如b3所示，当纳米零价铁的分散剂溶液与七水硫酸亚铁的质量比为1:3的时候，六价铬还原剂的还原能力最佳，当纳米零价铁的分散剂溶液与七水硫酸亚铁的质量比大于1:3时反而降低，如b4的结果。
从c1和c2所示可以看出，分散剂溶液包裹的七水硫酸亚铁也同样具有耐高温的能力，但是与纳米零价铁粒子分散剂溶液包裹的七水硫酸亚铁相比，效果较差。
将对比例a1～a4和实施例b1～b6、实施例c1～c2中的水泥物理性能进行检测，检测结果如下表3：
表3a1～a4与b1～b6，c1～c2中水泥的物理性能对比结果
从表3的检测结果可以看出，本发明实施例1～8所提供的六价铬还原剂，在高温状态下不会失去还原效力，也不会对水泥的物理性能产生影响。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。