本发明涉及化工产品制备领域，尤其涉及一种工业无水亚硫酸钠的生产方法。
背景技术：
亚硫酸钠俗称硫氧粉，有无水亚硫酸钠和七水亚硫酸钠两种。无水亚硫酸钠为白色粉末，七水亚硫酸钠为无色或微黄色结晶，易溶于水，水溶液呈碱性，在空气中易风化并被氧化为硫酸钠。亚硫酸钠因具有价格低廉、来源方便、与氧反应速度快等特点而被亚硫酸钠广泛应用于工业与民用领域。例如：用亚硫酸钠蒸煮液在一定温度和压力下对植物纤维进行蒸煮是造纸行业的重要制浆方法之一，同时造纸行业也是消耗亚硫酸钠产品最多的行业。
无水亚硫酸钠生产方法有多种，经典的是采用硫磺为原料，与空气反应后形成低含氧量、高浓度二氧化硫的气体与碳酸钠或烧碱反应形成亚硫酸钠产品，该工艺生产过程中有大量二氧化碳废气产生，不节能环保，且氧气的存在可能将部分二氧化硫氧化为三氧化硫，造成最后得到的无水亚硫酸钠产品纯度低、质量差。
申请号为cn201310566611.8的专利文件公开了这样一种利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的工艺，该工艺是二氧化硫尾气经降温后进入二氧化硫吸收塔与二氧化硫循环吸收液进行逆流接触吸收；吸收了二氧化硫的二氧化硫循环吸收液从二氧化硫吸收塔中出来，进入热交换器进行换热，在经过加热器升温后，进入气提塔与气提塔塔底进入的二氧化碳循环气体逆流接触，进行二氧化硫解吸；解吸所得的二氧化硫与二氧化碳循环气体从气提塔出来，经冷却后，进入亚硫酸氢钠形成塔与含碳酸钠的吸收液逆流接触反应；反应得到亚硫酸氢钠溶液从亚硫酸氢钠形成塔出来，部分与氢氧化钠反应，形成亚硫酸钠溶液，经浓缩、结晶，得到亚硫酸钠，余下部分补加碳酸钠后进入亚硫酸钠形成塔循环使用；其中，进去气体塔的二氧化硫循环吸收液的温度为80-100℃，进入气提塔的二氧化碳循环气体温度在35-50℃；所述的加热器采用从硫酸吸收塔出来的高温循环酸为热源。其中，亚硫酸钠溶液浓缩结晶后的母液中含有化学成分，母液的废弃造成了浪费。且该工艺循环一段时间后，二氧化碳气体含量大大增加，阻碍了后续的二氧化硫的吸收操作，工艺无法持续进行下去。
技术实现要素：
本发明要解决上述问题，提供一种工业无水亚硫酸钠的制备工艺，该制备工艺在制备高纯度的无水亚硫酸钠的同时，还对工艺过程中产生的废气、废液进行了回收再利用，提高了无水亚硫酸钠的产量的同时还达到了绿色节能环保的效果。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种工业无水亚硫酸钠的制备工艺，包括如下步骤：（a）二氧化硫的制备；（b）除硫；（c）吸收；（d）中和；（e）浓缩；（f）离心；（g）干燥；其特征在于：还包括（h）废气回收再利用和（i）母液回收再利用，所述步骤（h）废气回收再利用具体流程为：将步骤（c）、（d）中产生的废气收集后用5%-15%的氢氧化钠溶液吸收，控制吸收温度为40-50℃，得到的钠盐混合液冷却浓缩至50%-70%后送入步骤（c）中作为吸收液循环利用；所述步骤（i）母液回收再利用的具体流程为：将经过步骤（f）后得到的母液送往反应器中，在550-650℃下以0.2%铁粉作催化剂与10%-15%的氢气反应，得到的溶液降温过滤后向滤液中通入1%-3%二氧化硫，控制吸收温度为80-90℃，直至不再有沉淀生成时停止吸收，吸收完成后离心分离固液体，离心转速为800-1000r/min，离心时间为12-18min，得到的液体浓缩至30%-40%后送入步骤（d）中作为中和碱液，得到的硫沉淀送入步骤（a）中制备二氧化硫。
优选地，所述步骤（d）得到的溶液部分送往步骤（c）中二次吸收。
优选地，所述步骤（a）二氧化硫的制备具体流程为：将硫加热到120-150℃熔化后通过硫磺泵与压缩空气一起通入焚硫炉内，硫与压缩空气的加入体积比为0.22-0.25。
优选地，所述步骤（b）的具体操作流程为：将经过步骤（a）反应得到的炉气冷却至80-110℃后送入气固分离器，得到二氧化硫含量为20%-22%的混合气和少许硫单质，硫单质收集后送往步骤（a）中循环利用。
优选地，所述步骤（c）的具体流程为：将经过步骤（b）得到的过量的混合气通入吸收塔塔底，与70%-90%的钠盐吸收液逆流吸收，直至体系ph下降到3.5-4.5时结束吸收，得到溶液1和废气1；所述钠盐吸收液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种，所述溶液1为碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠混合液，所述废气1为二氧化碳和少许二氧化硫。
优选地，所述步骤（d）的具体流程为：将溶液1缓慢通入中和槽，加热到95-100℃，用30%-40%的氢氧化钠溶液调节体系ph为11-12，得到溶液2和废气2；所述溶液2为亚硫酸钠和少许氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的混合溶液，所述废气2为二氧化碳和少许二氧化硫。
优选地，所述步骤（e）的具体流程为：将步骤（d）得到的溶液2加热到95-100℃，得到含亚硫酸氢钠结晶的悬浮液。
优选地，所述步骤（f）的具体流程为：将悬浮液送入离心机进行离心分离，离心转速为800-1000r/min，离心时间为10-20min，得到的亚硫酸钠结晶和所述母液。
优选地，所述步骤（g）的具体流程为：将亚硫酸钠结晶送入气流干燥器，并在80-90℃下气流干燥15-30min。
优选地，所述母液为氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠混合液。
本发明的有益效果：
1.增加了废气、废液回收循环再利用步骤，节能环保；且对回收再利用工艺过程中温度、组分浓度等条件的控制，提高了回收利用率。
2.步骤（d）中得到的溶液部分进行二次吸收，以维持整个工艺循环流程的持续与稳定。
3.对各个步骤中各种原料组分比例、温度的控制，提高了成品的收率。
4.对工艺过程中可能出现的杂质进行了严格地避免、转化和分离，提高了成品的纯度。
附图说明
图1为一种工业无水亚硫酸钠的生产工艺流程图。
具体实施例
以下是本发明的具体实施例，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种工业无水亚硫酸钠的生产方法，包括如下步骤：
（a）二氧化硫的制备：将硫加热到120℃熔化后通过硫磺泵与压缩空气一起通入焚硫炉内，硫与压缩空气的加入体积比为0.22。
（b）除硫：将经过步骤（a）反应得到的炉气冷却至80℃后送入气固分离器，得到二氧化硫含量为20%的混合气和少许硫单质，硫单质收集后送往步骤（a）中循环利用。
（c）吸收：将经过步骤（b）得到的过量的混合气通入吸收塔塔底，与70%的碳酸钠溶液逆流吸收，直至体系ph下降到3.5时结束吸收，得到碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠混合液和二氧化碳以及少许二氧化硫。
（d）中和：将上述混合液缓慢通入中和槽，加热到95℃，用30%的氢氧化钠溶液调节体系ph为11，得到亚硫酸钠和少许氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的混合溶液以及二氧化碳和少许二氧化硫，其中，20%混合液送往吸收塔，80%混合液送往下一步。
（e）浓缩：将步骤（d）得到的混合溶液加热到95℃，得到含亚硫酸氢钠结晶的悬浮液。
（f）离心：将悬浮液送入离心机进行离心分离，离心转速为800r/min，离心时间为10min，得到的亚硫酸钠结晶和母液，母液为氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠混合液。
（g）干燥：将亚硫酸钠结晶送入气流干燥器，并在80℃下气流干燥15min。
（h）废气回收再利用：将步骤（c）、（d）中产生的废气收集后用5%的氢氧化钠溶液吸收，控制吸收温度为40℃，得到的钠盐混合液冷却浓缩至50%后送入步骤（c）中作为吸收液循环利用。
（i）母液回收再利用：离心后的母液送往反应器中在550℃下以0.2%铁粉作催化剂与10%的氢气反应，得到的溶液冷却过滤后向滤液中通入1%二氧化硫，控制吸收温度为80℃，直至不再有沉淀生成时停止吸收，吸收完成后离心分离固液体，离心转速为800r/min，离心时间为12min，得到的液体浓缩至30%后送入步骤（d）中作为中和碱液，得到的硫沉淀送入步骤（a）中制备二氧化硫。
（j）在最终得到的成品中随机取样，将样品加一定体积的水溶解为溶液，往溶液中加入稀盐酸，有无色刺激性气体放出，且该无色气体能使品红溶液褪色，证明亚硫酸根的存在；利用碘量法测定出该亚硫酸钠成品的纯度为97.58%。
实施例2
一种工业无水亚硫酸钠的生产方法，包括如下步骤：
（a）二氧化硫的制备：将硫加热到150℃熔化后通过硫磺泵与压缩空气一起通入焚硫炉内，硫与压缩空气的加入体积比为0.25。
（b）除硫：将经过步骤（a）反应得到的炉气冷却至110℃后送入气固分离器，得到二氧化硫含量为22%的混合气和少许硫单质，硫单质收集后送往步骤（a）中循环利用。
（c）吸收：将经过步骤（b）得到的过量的混合气通入吸收塔塔底，与90%的碳酸氢钠溶液逆流吸收，直至体系ph下降到4.5时结束吸收，得到碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠混合液和二氧化碳以及少许二氧化硫。
（d）中和：将上述混合液缓慢通入中和槽，加热到100℃，用40%的氢氧化钠溶液调节体系ph为12，得到亚硫酸钠和少许氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的混合溶液以及二氧化碳和少许二氧化硫，其中，10%混合液送往吸收塔，90%混合液送往下一步。
（e）浓缩：将步骤（d）得到的混合溶液加热到100℃，得到含亚硫酸氢钠结晶的悬浮液。
（f）离心：将悬浮液送入离心机进行离心分离，离心转速为1000r/min，离心时间为20min，得到的亚硫酸钠结晶和母液，母液为氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠混合液。
（g）干燥：将亚硫酸钠结晶送入气流干燥器，并在90℃下气流干燥30min。
（h）废气回收再利用：将步骤（d）中产生的废气收集后用15%的氢氧化钠溶液吸收，控制吸收温度为50℃，得到的钠盐混合液冷却浓缩至70%后送入步骤（c）中作为吸收液循环利用。
（i）母液回收再利用：离心后的母液送往反应器中在650℃下以0.2%铁粉作催化剂与15%的氢气反应，得到的溶液冷却过滤后向滤液中通入3%二氧化硫，控制吸收温度为90℃，直至不再有沉淀生成时停止吸收，吸收完成后离心分离固液体，离心转速为1000r/min，离心时间为18min，得到的液体浓缩至40%后送入步骤（d）中作为中和碱液，得到的硫沉淀送入步骤（a）中制备二氧化硫。
（j）在最终得到的成品中随机取样，将样品加一定体积的水溶解为溶液，往溶液中加入稀盐酸，有无色刺激性气体放出，且该无色气体能使品红溶液褪色，证明亚硫酸根的存在；利用碘量法测定出该亚硫酸钠成品的纯度为97.74%。
实施例3
一种工业无水亚硫酸钠的生产方法，包括如下步骤：
（a）二氧化硫的制备：将硫加热到135℃熔化后通过硫磺泵与压缩空气一起通入焚硫炉内，硫与压缩空气的加入体积比为0.24。
（b）除硫：将经过步骤（a）反应得到的炉气冷却至95℃后送入气固分离器，得到二氧化硫含量为21%的混合气和少许硫单质，硫单质收集后送往步骤（a）中循环利用。
（c）吸收：将经过步骤（b）得到的过量的混合气通入吸收塔塔底，与80%的碳酸钠、碳酸氢钠混合液逆流吸收，直至体系ph下降到4时结束吸收，得到碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠混合液和二氧化碳以及少许二氧化硫。
（d）中和：将溶液1缓慢通入中和槽，加热到98℃，用35%的氢氧化钠溶液调节体系ph为11.5，得到亚硫酸钠和少许氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的混合溶液以及二氧化碳和少许二氧化硫，其中，15%混合液送往吸收塔，85%混合液送往下一步。
（e）浓缩：将步骤（d）得到的混合溶液加热到98℃，得到含亚硫酸氢钠结晶的悬浮液。
（f）离心：将悬浮液送入离心机进行离心分离，离心转速为900r/min，离心时间为15min，得到的亚硫酸钠结晶和母液，母液为氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠混合液。
（g）干燥：将亚硫酸钠结晶送入气流干燥器，并在85℃下气流干燥22min。
（h）废气回收再利用：将步骤（d）中产生的废气收集后用12%的氢氧化钠溶液吸收，控制吸收温度为45℃，得到的钠盐混合液冷却浓缩至60%后送入步骤（c）中作为吸收液循环利用。
（i）母液回收再利用：离心后的母液送往反应器中在600℃下以0.2%铁粉作催化剂与12%的氢气反应，得到的溶液冷却过滤后向滤液中通入2%二氧化硫，控制吸收温度为85℃，直至不再有沉淀生成时停止吸收，吸收完成后离心分离固液体，离心转速为900r/min，离心时间为15min，得到的液体浓缩至35%后送入步骤（d）中作为中和碱液，得到的硫沉淀送入步骤（a）中制备二氧化硫。
（j）在最终得到的成品中随机取样，将样品加一定体积的水溶解为溶液，往溶液中加入稀盐酸，有无色刺激性气体放出，且该无色气体能使品红溶液褪色，证明亚硫酸根的存在；利用碘量法测定出该亚硫酸钠成品的纯度为96.71%。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。