一种结构强化的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法与流程

本发明属于无机材料的领域，具体涉及一种多孔氮磷共掺杂碳管簇的制备及应用。

背景技术：

金属-空气电池(例如锌空电池)具有能量转化效率高、清洁环保、能量密度大的优点，是一种清洁、高效的发电装置。开发高效催化金属-空气电池阴极上的氧气还原反应(oxygenreductionreaction，orr)和析氧反应(oxygenevolutionreaction，oer)是该电池技术发展的关键。目前铂是用于催化orr的高效催化剂，但其oer催化活性较差，钌和铱是催化oer反应的高效催化剂，但其orr活性很低。因此开发一种具备同时催化orr和oer的双功能催化剂具有重要意义。以金属有机框架作为前驱物，经高温碳化后得到的多孔碳材料具有比表面积大、活性位点多的优点，是一种潜在替代贵金属的电催化材料。尤其是具有三维互通中空结构的多孔碳材料，更有利于物质的输送，因此具有更高的电催化活性。但是大部分多孔碳材料在高温条件下容易发生结构坍塌、团聚等现象，从而破坏多孔碳的物质传输通道影响催化活性。而中空结构的多孔碳材料由于内部缺乏支撑，更容易发生坍塌现象。

以zno为硬模板和锌源，提供锌离子与2-甲基咪唑反应，可以在zno表面均匀生长zif-8(zif-8，沸石咪唑酯骨架结构材料)，形成zno@zif-8核壳结构，再经过高温碳化、酸洗去掉zno，最后经石墨化处理可得到中空结构的氮掺杂多孔碳管。以zno簇为模板，即可得到中空结构的氮掺杂碳管簇。然而在高温石墨化处理过程中，氮掺杂碳管簇会发生结构坍塌、收缩现象，从而影响电催化性能。因此开发一种能强化多孔碳材料结构、并能显著提高碳材料电催化性能的方法具有重要的实际意义。本发明在碳化前对金属有机框架进行表面化学修饰，从而增强碳材料的机械性能，使其在高温处理中保持良好的结构形貌，同时获得氮磷共掺杂产物，显著地提高其电催化性能，该方法未见文献报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中碳管以发生坍塌收缩等现象的不足，提供一种结构强化、具有同时高效催化orr和oer的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法。本发明通过对金属有机框架进行表面修饰，使其表面羟基与次磷酸酯之间形成共价键，从而达到在碳化过程中增强碳材料机械强度的目的。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种结构强化的氮磷共掺杂碳管簇的制备方法，是在有机溶剂中，使次磷酸酯与具有表面活性羟基的金属有机框架发生聚合交联反应；反应产物经碳化处理后，再经酸洗除去金属原子；然后通过石墨化处理，得到机械性能增强的氮磷共掺杂碳管簇；

所述具有表面活性羟基的金属有机框架的制备方法是：将zno簇加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在80℃条件下反应3小时，得到zno@zif-8簇，然后用醇、水依次洗涤后干燥备用。

本发明中，所述次磷酸酯的结构式如式(i)所示：

式中，r1、r2、各自独立为c1～c4的烷基。

本发明中，所述有机溶剂是丙酮、丁酮、四氢呋喃或甲苯中的任意一种。

本发明中，在聚合交联反应开始时所加入的次磷酸酯与金属有机框架的质量比例为1∶2.5-25；控制聚合交联反应的温度为80-150℃，反应时间为5-48小时。

本发明中，所加入的次磷酸酯溶液的质量浓度为0.1％～1％。

本发明中，所述的碳化温度为450-550℃。

本发明中，所述的石墨化温度为700-1100℃，石墨化处理时的时间为2-4小时。

本发明中，在制备金属有机框架时，zno簇与2-甲基咪唑的甲醇溶液的比例为1g∶20-50ml，且2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.1m/l。

发明原理描述：

本发明利用金属有机框架表面存在的活性羟基，通过与次磷酸酯中高活性的p-h、p-o键反应聚合，在表面形成交织的含磷聚合物，然后再高温后碳化，在分子层面对多孔碳材料的机械性能进行强化，从而使多孔碳材料在高温条件下有效避免了结构坍塌和团聚现象(附图4、5)。另外含磷聚合物提供了磷源，zif-8中的2-甲基咪唑提供了丰富的氮源，从而在高温下得到了氮磷共掺杂多孔碳材料(附图7、8)。上述两方面因素共同导致了氮磷共掺杂碳管簇具有比铂碳更加突出的orr催化性能(附图9)，其极限电流密度(5.3ma/cm²)比未经次磷酸酯修饰的产物(4.1ma/cm²)明显增大，甚至超过了铂碳；起始还原电位(0.92)与未修饰的产物(0.83)相比正移了90mv。在oer方面，修饰后的氮磷共掺杂产物具有更低的催化过电位和更大的电流密度，表现出明显的oer催化活性。

与现有技术中相比，本发明的有益效果是：

1、相对于现有技术中未经过修饰直接石墨化后的产物相比，本发明采用次磷酸酯修饰金属有机框架后，能得到氮磷共掺杂碳材料。石墨化后的碳材料的机械性能增强，有效避免了团聚、结构坍塌等现象(图4)。同样质量的碳碳管簇，修饰后的产物体积更大(修饰后比修饰前体积几乎大一倍)，说明收缩和坍塌等现象得到了明显的改善。

2、经过次磷酸酯修饰后的产物，其电催化性能得到明显的提高，不仅在氧还原反应方面表现出极佳的催化活性，同时在氧析出反应上也表现出较佳的性能。

附图说明

图1为zno簇的扫描电镜图；

图2为zno@zif-8簇的扫描电镜图；

图3为未经过次磷酸酯修饰的氮掺杂碳管簇的扫描电镜图；

图4为经次磷酸酯修饰后制备得到的氮磷共掺杂碳管簇扫描电镜图；

图5为经次磷酸酯修饰后制备得到的氮磷共掺杂碳管簇中空结构图；

图6为氮磷共掺杂碳管簇中空结构的透射电镜(tem)图；

图7为氮磷共掺杂碳管簇x射线光电子能谱(xps)宽谱图；

图8为氮磷共掺杂碳管簇的p元素的x射线光电子能谱(xps)图；

图9为未经次磷酸酯修饰制备得到的氮掺杂碳管簇与本发明制备的氮磷共掺杂碳管簇的电催化活性比较图。图中(a)为氧还原反应线性扫描曲线图，(b)为析氧反应线性扫描曲线图，所有催化剂负载量为0.1mg/cm²。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做详细的描述。

实施例1

将0.5gzno簇(附图1)、30ml0.1m/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到50ml四聚氟反应釜中，在80℃条件下反应3小时，得到zno@zif-8簇，用醇、水依次洗涤后干燥。

将得到的zno@zif-8簇(0.5g，附图2)、20g的0.1％质量浓度的次磷酸单丁酯的丙酮溶液加入到四聚氟反应釜中，于110℃条件下密闭反应24小时，得到化学修饰后的zno@zif-8簇，然后将修饰后的zno@zif-8簇在氮气气氛中，于550℃条件下碳化3小时，得到zno@c，再用1m/l的盐酸溶液酸洗除去zno@c中的zno模板和其他含zn物质，再冻干处理，得到无金属氮磷共掺杂碳管簇。最后将氮磷共掺杂碳管簇置于850℃、惰性气氛下石墨化处理3小时，得到高电催化活性的氮磷共掺杂碳管簇。

由图4可看出，经次磷酸酯修饰后再高温石墨化处理的多孔碳管簇，其形貌完全与zno簇一致，没有发生明显的结构坍塌和团聚现象，附图5、6说明修饰后得到的氮磷共掺杂碳管簇具有完整的中空结构，其碳管壁厚大约为5nm。附图7说明经次磷酸酯修饰后，石墨化处理后得到了氮磷共掺杂产物，xps宽谱上可以看到p2s的峰，图8可看出p元素掺杂后形成了p-c键和p-o键。

实施例2

将0.5gzno簇、30ml0.1m/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到50ml四聚氟反应釜中，在80℃条件下反应3小时，得到zno@zif-8簇，用醇、水依次洗涤后干燥。

将产物zno@zif-8簇(0.5g)、20g的0.2％质量浓度的次磷酸异丁酯的四氢呋喃溶液，在110℃条件下，于四聚氟反应釜中密闭反应24小时，得到化学修饰后的zno@zif-8簇，然后将修饰后的zno@zif-8簇在550℃条件下，于氮气气氛中碳化3小时，得到zno@c，再用1m/l的盐酸溶液酸洗除去zno@c中的zno模板和其他含zn物质，再冻干处理，得到无金属氮磷共掺杂碳管簇。最后将氮磷共掺杂碳管簇置于1100℃、惰性气氛下石墨化处理4小时，得到高电催化活性的氮磷共掺杂碳管簇。

实施例3

将0.5gzno簇、20ml0.1m/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到50ml四聚氟反应釜中，在80℃条件下反应3小时，得到zno@zif-8簇，用醇、水依次洗涤后干燥。

将产物zno@zif-8簇(0.5g)、20g的0.5％质量浓度的次磷酸甲酯的丁酮溶液，在80℃条件下，于四聚氟反应釜中密闭反应48小时，得到化学修饰后的zno@zif-8簇，然后将修饰后的zno@zif-8簇在500℃条件下，于氮气气氛中碳化3小时，得到zno@c，再用1m/l的盐酸溶液酸洗除去zno@c中的zno模板和其他含zn物质，再冻干处理，得到无金属氮磷共掺杂碳管簇。最后将氮磷共掺杂碳管簇置于950℃、惰性气氛下石墨化处理2小时，得到高电催化活性的氮磷共掺杂碳管簇。

实施例4

将0.5gzno簇、50ml0.1m/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到100ml四聚氟反应釜中，在80℃条件下反应3小时，得到zno@zif-8簇，用醇、水依次洗涤后干燥。

将产物zno@zif-8簇(0.5g)、20g的1％质量浓度的次磷酸乙酯的甲苯溶液，在150℃条件下，于四聚氟反应釜中密闭反应5小时，得到化学修饰后的zno@zif-8簇，然后将修饰后的zno@zif-8簇在450℃条件下，于氮气气氛中碳化3小时，得到zno@c，再用1m/l的盐酸溶液酸洗除去zno@c中的zno模板和其他含zn物质，再冻干处理，得到无金属氮磷共掺杂碳管簇。最后将氮磷共掺杂碳管簇置于700℃、惰性气氛下石墨化处理3小时，得到高电催化活性的氮磷共掺杂碳管簇。

对比实施例

将0.5gzno簇、30ml0.1m/l的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到50ml四聚氟反应釜中，在80℃条件下反应3小时，得到zno@zif-8簇，用醇、水依次洗涤后干燥。

将得到的zno@zif-8簇在氮气气氛中，于550℃条件下碳化3小时，得到zno@c，再用1m/l的盐酸溶液酸洗除去zno@c中的zno模板和其他含zn物质，再冻干处理，得到氮掺杂碳管簇。最后将氮掺杂碳管簇置于850℃、惰性气氛下石墨化处理3小时，得到氮掺杂碳管簇。

由附图3可看出，未经次磷酸酯修饰得到的多孔碳管簇，明显发生结构坍塌现象，其形貌与zno簇相差较大，相同的质量下，其体积要比经次磷酸酯修饰的产物要小的多(修饰后比修饰前体积几乎大一倍)，进一步说明发生收缩和坍塌问题；由附图9可看出，与氮磷共掺杂产物相比，未经次磷酸酯修饰得到的产物，其orr极限电流密度最小，起始还原电位的过电位最大，其oer催化性能也同样比氮磷共掺杂产物要差。