专利名称：一种氮、磷掺杂多孔碳球的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机材料化学和新能源技术领域，具体涉及一种氮、磷掺杂多孔碳球的制备方法及应用。
背景技术：
氢是一种来源广泛、可再生、清洁的能源，也是一种重要的工业原料，已成为燃料电池、氢内燃机最理想的燃料。由于氢气密度小，容易爆炸，因此氢能源利用的关键技术在于氢气的储存。研究开发性能优异的储氢材料是解决氢能储存问题的关键。近年来，多孔碳材料由于其低密度、高比表面积、良好的化学稳定性以及孔径大小的可调性等优点已成为氢气储存材料研究的重要对象之一。多孔碳材料对氢气的存储属于物理吸附，可以实现小体积的大质量储存，因此理论上碳材料的比表面积越高，相应的储氢量也应该越大。研究表明， 对于理想的多孔碳材料，为了获得较大的储氢量，一方面需要较高的比表面积以提供较多的氢吸附位点，另外还需要较大比例的微孔孔体积来提高有效吸附位点的比例[Gogotsi Y. , et al. , Adv. Funct. Mater. , 2006, 16, 2288]。模板法是一种制备多孔性碳材料行之有效的方法，该方法一般借助介孔二氧化硅、沸石等多孔性模板，将碳前驱体渗入模板的孔隙或通道中，在一定条件下碳化并除去模板即可得到多孔性碳材料，只要制得合理的模板，就能控制碳材料的孔径大小和形状。Yang等人利用这种路径制备了一种比表面积高达3200m2/g,孔容高达2. 4lm3/g的类沸石型多孔碳材料，低温常压下储氢能力达2. 6wt% [Yang, Z. X. , et al. , J. Am. Chem. Soc. 2007，129，1673]。但该方法也有诸多限制， 如模板的去除往往需要在腐蚀性溶剂中进行，工艺繁琐，而且对环境有害。另外，为了提高多孔碳材料的比表面积、改善其孔结构，通常会对碳材料进行后续的活化处理，如二氧化碳高温活化、碱高温活化或水蒸气高温活化等，从而有利于其功能应用。最近，Xia等人的研究工作表明，对CMK-3进行二氧化碳高温活化可以获得具有较高低温储氢容量的多孔碳材料[Xia, K. S.，et al.，Carbon, 2007，45，1989]。近期，研究发现对多孔碳材料的碳骨架进行一些元素(氮、磷、硼等)掺杂之后，会有益于其储氢性能的改善，这已被室温储氢理论和初步试验结果所验证。然而，对多孔碳材料进行有效的元素掺杂，且仍能保持其高比表面积和特定的孔结构并不容易。通常引入杂元素的的办法是对碳材料进行高温化学改性如氨化反应，但这种手段只是实现了在碳材料表面引入杂元素，并不能改变碳骨架内部的元素组成，且通常会降低碳材料的孔容和比表面积，浓硝酸处理也存在类似的问题。另外，利用含有杂元素的前驱物作碳源，也可实现掺杂型碳材料的制备。最近，高秋明等人以乙二胺为前驱体，介孔二氧化硅为模板制备了一种有序介孔氮碳材料，再对这种有序介孔氮碳材料进行二氧化碳高温处理，获得了具有较高比表面积和较高孔容的氮掺杂介孔碳材料，常温80个大气压下能可逆吸附2. 21 wt% 的氢[高秋明，姜金华CN 101372325 B]。另外，高秋明等还以蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等为前驱物，以微孔分子筛为模板，采用液相浸溃和化学沉积两者结合的二步法合成出了氮掺杂多孔碳材料，该类材料可以用于储氢材料和超级电容器电极材料[高秋明，王焕磊CN 101531357 B]。然而,这些方法中无机模板的使用仍会造成多孔碳材料制备工艺的复杂化， 同时也会给环境带来较大污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮、磷掺杂多孔碳球的制备方法及应用。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下
一种氮、磷掺杂多孔碳球的制备方法以水为溶剂，将聚膦腈微球与活化剂以(O. 2
2): I质量比混合，保持聚膦腈微球的浓度为10 30 wt%，充分搅拌，然后离心分离得聚膦腈微球与活化剂混合物，最后，将聚膦腈微球与活化剂混合物进行碳化即得到氮、磷掺杂多孔碳球；其中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙或氯化锌。本发明中，所述聚膦腈微球可按现有技术制备，本发明优选按以下方法制备室温条件下将六氯环三膦腈和共聚单体分散到有机溶剂中，再加缚酸剂，于20 80°C超声反应 I 10 h ;反应结束后离心分离、洗涤、干燥得到聚膦腈微球，其中以摩尔比计，六氯环三膦腈共聚单体缚酸剂=1: (2. 8 3. 2): (6 12)，有机溶剂的添加量保证六氯环三膦腈的浓度为O. 002 O. 02 mol/L，共聚单体为4，4' -二羟基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' -二羟基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' - 二氨基二苯醚、对苯二胺或对苯二酚，缚酸剂为三乙胺，有机溶剂为乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲苯或正己烷中的一种或其组合。进一步地，所述碳化的过程为将聚膦腈微球与活化剂混合物置于碳化炉中，先通惰性气体驱除碳化炉中的空气，然后升温至600 1200°C，保温2 5h后自然降温至室温， 然后将得到的黑色粉末用盐酸、水洗至中性，干燥，得到氮、磷掺杂多孔碳球。较好地，升温时，升温速率优选I 20°C /min。较好地，所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。本发明方法制备的氮、磷掺杂多孔碳球作为储氢材料的应用。本发明中涉及的干燥，其温度均优选50 80°C，时间均优选12 24h。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在
(I)本发明采用的碳前驱体为聚膦腈微球，其在室温条件下可以直接合成，工艺简单、 产率高。聚膦腈本身富含大量的非碳元素(包括氮、磷)，在高温碳化过程中，这些非碳元素以气体形式的移出直接导致了碳材料具有开放的孔道结构，有利于氢气分子的吸附。同时， 采用活化剂对聚膦腈处理，显著改善多孔碳球的比表面积和孔结构，有利于储氢量的提高。(2)本发明方法提供了一条制备氮、磷掺杂多孔碳材料的路径。相对于高温氨化等方法仅在多孔碳材料表面掺杂氮原素而言，本发明方法不仅实现了在碳骨架内掺杂氮、磷双重元素，而且实现了掺杂元素的数量可控，如通过控制碳化工艺条件，可以实现聚膦腈中氮、磷元素的可控移出，进而实现多孔碳球中氮、磷元素的含量可控。(3)与借助二氧化硅、沸石等硬模板来构建多孔碳材料相比，本发明制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备。同时，本发明获得的氮、磷掺杂多孔碳球球形度好、比表面积大，孔径分布在微介孔范围之内，具有优异的储氢性能。
图I是实施例]
图2是实施例]
图3是实施例]
图4是实施例]
图5是实施例]
图6是实施例]
图7是实施例]
图8是实施例I关系曲线。
图9是对照例]
图10是对照例
图11是对照例
图12是对照例
图13是对照例量关系曲线。
所制备的聚膦腈微球的扫描电镜照片。
所制备的聚膦腈微球的透射电镜照片。
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的扫描电镜照片。
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的透射电镜照片。
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的X射线能谱分析。
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的氮吸/脱附等温线。
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的孔径分布曲线。
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球在77 K温度下绝对压力与储氢容量
所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的扫描电镜(a)与透射电镜图(b)。 I所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的氮吸/脱附等温线。
I所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的孔径分布曲线。
I所制备的氮、磷掺杂多孔碳球的X-射线能谱分析。
I所制备的氮、磷掺杂多孔碳球在77 K温度下绝对压力与储氢容
具体实施例方式实施例I
(I)、在150 mL干燥的烧瓶中，加入100 mL乙腈,称取O. OOlmol六氯环三膦腈和 O. 003mol 4,4' - 二轻基二苯砜,混合均勻后向其中加入O. Olmol三乙胺,立即密封烧瓶, 40°C条件下在超声波清洗器(100W，40kHz)水浴中反应2h。反应结束后离心，并分别用乙醇和去离子水洗涤离心产物3 4次，最后将产物在80°C条件下干燥24h，得到聚膦腈微球。(2)、称取O. 6g聚膦腈微球与O. 6g氢氧化钾，分散于4 mL去离子水中，搅拌2h 使活化剂氢氧化钾充分浸入到聚膦腈微球，然后将上述混合溶液离心并在80°C条件下干燥 24h得聚膦腈微球/氢氧化钾混合物。(3)、将得到的聚膦腈微球/氢氧化钾混合物置于瓷舟并送至碳化炉中，先通高纯氮气Ih驱除碳化炉中的空气，然后以5°C /min的升温速率缓慢升温至750°C，保温2h，然后自然降温至室温，然后将得到的黑色粉末用盐酸、水洗至中性，80°C条件下干燥24h，得到氮、磷掺杂多孔碳球。图I显示了在实施例I条件下制备的聚膦腈微球的扫描电镜照片，结果表明所制备的聚膦腈微球粒径在400-700 nm，分散性很好。图2显示了在实施例I条件下制备的聚膦腈微球的透射电镜照片，结果表明所制备的聚膦腈微球为实心微球，表面光滑。图3显示了在实施例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的扫描电镜照片，结果表明所得多孔碳球的平均粒径在500 nm，单分散性好、球形度好。图4显示了在实施例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的透射电镜照片，结果表明所得碳球具有多孔性，而且碳球的球形度好、表面光滑。图5显示了在实施例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的X-射线能谱分析，结果表明所得碳球富含氮、磷杂元素，氮含量为2. I wt%,磷含量为4. 5 wt%。图6显示了在实施例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的氮吸/脱附等温线，很明显此类等温线属于(I )型与(IV)型的混合型，表明所得碳球富含大量的微孔与介孔。图7 (a)和(b)分别显示了在实施例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的微孔及介孔孔径分布曲线，结果表明所得碳球的孔径分布在O. 6 4 nm的微介孔范围，与图6显示结果是一致的。另外，比表面积测试表明所得碳球的比表面积为1140 m2/g。图8显示了在实施例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球在77 K温度下绝对压力与储氢容量关系曲线，很明显在低温(77 K)常压条件下(760 mmHg)所得碳球的储氢容量为
2.7 wt%0本发明中储氢材料的性能评价，采用静态容量法测量氢气在氮、磷掺杂多孔碳球上的吸附量。测试在美国麦克仪器ASAP2020M上进行，采用低温(77K)常压方式进行储氢测试。对照例I
步骤(I)和(3)同实施例1，区别仅在于省略步骤(2)，即将步骤(I)制备的聚膦腈微球直接进行碳化步骤(3)。图9 (a)和(b)分别显示了在对照例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的扫描电镜与透射电镜图，表征结果显示所得碳球的平均粒径为480 nm，球形度较好。图10显示了在对照例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的氮吸/脱附等温线， 很明显此类等温线属于典型的(I )型，表明所得碳球仅富含微孔。另外，比表面积测试表明所得碳球的比表面积为730 m2/g。图11显示了在对照例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的孔径分布曲线，结果表明所得碳球的孔径分布在O. 5 O. 8 nm的微孔范围，与图10结论是一致的。图12显示了在对照例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球的X-射线能谱分析，结果表明所得碳球中氮含量为2. O wt%，磷含量为4. 3 wt%0图13显示了在对照例I条件下制备的氮、磷掺杂多孔碳球在77 K温度下绝对压力与储氢容量关系曲线，很明显在低温(77 K)常压条件下(760 mmHg)所得碳球的储氢容量为 2. 3 wt%0与实施例I比较，采用活化剂对聚膦腈微球处理之后，显著改善了多孔碳球的比表面积和孔结构，提高了储氢量。实施例2
(I)、在150 mL干燥的烧瓶中，加入50 mL丙酮，称取O. OOlmol六氯环三膦腈和 O. 0028mol 4,4' - 二氨基二苯砜,混合均勻后向其中加入O. 006mol三乙胺,立即密封烧瓶，20°C条件下在超声波清洗器(100W，40kHz)水浴中反应10h。反应结束后离心，并分别用乙醇和去离子水洗涤离心产物3 4次，最后将产物在50°C条件下干燥20h，得到聚膦腈微球。(2)、称取O. 6g聚膦腈微球与O. 3g氢氧化钠，分散于2 mL去离子水中，搅拌2h 使活化剂氢氧化钠充分浸入到聚膦腈微球，然后将上述混合溶液离心并在50°C条件下干燥 20h得聚膦腈微球/氢氧化钠混合物。(3)、将得到的聚膦腈微球/氢氧化钠混合物置于瓷舟并送至碳化炉中，先通高纯氮气Ih驱除碳化炉中的空气，然后以1°C /min的升温速率缓慢升温至600°C，保温5h，然后自然降温至室温，然后将得到的黑色粉末用盐酸、水洗至中性，50°C条件下干燥20h，得到氮、磷掺杂多孔碳球。表征结果表明所制备的多孔碳球的平均粒径为920 nm,比表面积为350 m2/g,孔径分布在O. 6 5 nm的微介孔范围，所制备的多孔碳球中氮含量为2. 8 wt%，磷含量为5. 7 wt%，这种材料在77K常压条件下的储氢容量为1.6 wt%。实施例3
(I)、在150 mL干燥的烧瓶中，加入500 mL乙醇，称取O. OOlmol六氯环三膦腈和 O. 0032mol对苯二酚，混合均匀后向其中加入O. 012mol三乙胺，立即密封烧瓶，80°C条件下在超声波清洗器(100W，40kHz)水浴中反应lh。反应结束后离心，并分别用乙醇和去离子水洗涤离心产物3 4次，最后将产物在70°C条件下干燥12h，得到聚膦腈微球。(2)、称取O. 6g聚膦腈微球与3g氯化钙，分散于6 mL去离子水中，搅拌2h使活化剂氯化钙充分浸入到聚膦腈微球，然后将上述混合溶液离心并在70°C条件下干燥12h得聚膦腈微球/氯化钙混合物。(3)、将得到的聚膦腈微球/氯化钙混合物置于瓷舟并送至碳化炉中，先通高纯氮气Ih驱除碳化炉中的空气，然后以20°C /min的升温速率缓慢升温至1200°C，保温2h，然后自然降温至室温，然后将得到的黑色粉末用盐酸、水洗至中性，70°C条件下干燥12h，得到氮、磷掺杂多孔碳球。表征结果表明所制备的多孔碳球的平均粒径为1100 nm,比表面积为870 m2/g, 孔径分布在O. 6 7 nm的微介孔范围，所制备的多孔碳球中氮含量为O. 4 wt%，磷含量为 O. 9 wt%，这种材料在77K常压条件下的储氢容量为2. 4 wt%。实施例4
与实施例I的不同之处，在于用4，4' - 二羟基二苯甲烷代替4，4' -二羟基二苯砜， 正己烷/乙醇(体积比1:1)代替乙腈。表征结果表明所制备的多孔碳球的平均粒径为780 nm,比表面积为670 m2/g,孔径分布在O. 6 4 nm的微介孔范围，所制备的多孔碳球中氮含量为2. O wt%，磷含量为4. I wt%，这种材料在77K常压条件下的储氢容量为2. I wt%0实施例5
与实施例2的不同之处，在于用4，V - 二氨基二苯甲烷代替4，V -二氨基二苯砜， 用丙醇/甲苯(体积比1:1)代替丙酮。表征结果表明所制备的多孔碳球的平均粒径为1220 nm,比表面积为330 m2/g, 孔径分布在O. 6 5 nm的微介孔范围,所制备的多孔碳球中氮含量为2. 9 wt%,磷含量为 5.9 wt%，这种材料在77K常压条件下的储氢容量为1.4 wt%。实施例6
与实施例2的不同之处，在于用4，V -二氨基二苯醚代替4，V - 二氨基二苯砜，用四氢呋喃/乙醇(体积比9:1)代替丙酮。表征结果表明所制备的多孔碳球的平均粒径为1820 nm,比表面积为280 m2/g, 孔径分布在O. 6 5 nm的微介孔范围,所制备的多孔碳球中氮含量为3. 2 wt%,磷含量为 6. 3 wt%，这种材料在77K常压条件下的储氢容量为I. I wt%。
实施例7
与实施例3的不同之处，在于用对苯二胺代替对苯二酚，氯化锌代替氯化钙。表征结果表明所制备的多孔碳球的平均粒径为1250 nm，比表面积为840 m2/g， 孔径分布在0.6 7 nm的微介孔范围，所制备的多孔碳球中氮含量为O. 7 wt%，磷含量为 I. O wt%，这种材料在77K常压条件下的储氢容量为2. 3 wt%0
权利要求
1.一种氮、磷掺杂多孔碳球的制备方法，其特征在于以水为溶剂，将聚膦腈微球与活化剂以(O. 2 2) : I质量比混合，保持聚膦腈微球的浓度为10 30 wt%，充分搅拌，然后离心分离得聚膦腈微球与活化剂混合物，最后，将聚膦腈微球与活化剂混合物进行碳化即得到氮、磷掺杂多孔碳球；其中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙或氯化锌。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述聚膦腈微球按以下方法制备室温条件下将六氯环三膦腈和共聚单体分散到有机溶剂中，再加缚酸剂，于20 80°C超声反应 I 10 h ;反应结束后离心分离、洗涤、干燥得到聚膦腈微球，其中以摩尔比计，六氯环三膦腈共聚单体缚酸剂=1: (2. 8 3. 2): (6 12)，有机溶剂的添加量保证六氯环三膦腈的浓度为O. 002 O. 02 mol/L，共聚单体为4，4' -二羟基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' -二羟基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' - 二氨基二苯醚、对苯二胺或对苯二酚，缚酸剂为三乙胺，有机溶剂为乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲苯或正己烷中的一种或其组合。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述碳化的过程为将聚膦腈微球与活化剂混合物置于碳化炉中，先通惰性气体驱除碳化炉中的空气,然后升温至600 1200°C， 保温2 5h后自然降温至室温，然后将得到的黑色粉末用盐酸、水洗至中性，干燥，得到氮、 磷掺杂多孔碳球。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于升温时，升温速率为I 20°C/min。
5.利用如权利要求Γ4之任意一项所述的制备方法制备的氮、磷掺杂多孔碳球作为储氢材料的应用。
全文摘要
本发明属于无机材料化学和新能源技术领域，公开了一种氮、磷掺杂多孔碳球的制备方法及应用。以水为溶剂，将聚膦腈微球与活化剂以(0.2～2):1质量比混合，保持聚膦腈微球的浓度为10~30wt%，充分搅拌，然后离心分离得聚膦腈微球与活化剂混合物，最后，将聚膦腈微球与活化剂混合物进行碳化即得到氮、磷掺杂多孔碳球；其中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙或氯化锌。本发明采用的碳前驱体为聚膦腈微球，其在室温条件下可以直接合成，工艺简单、产率高。同时，采用活化剂对聚膦腈处理，显著改善多孔碳球的比表面积和孔结构，有利于储氢量的提高。
文档编号C01B31/02GK102583312SQ20121002856
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者付建伟, 张超, 王明环, 许群 申请人:郑州大学