本发明涉及一种降低丁羟推进剂固化温度的方法及丁羟推进剂，具体的说涉及一种固体火箭发动机装药用以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂配方，涉及火箭推进剂技术领域。
背景技术：
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)是一种经美国食品及药物管理局许可，可用于食品包装材料的固化剂，对人体几乎无危害，且其合成过程中不需使用混酸和剧毒化合物，是一种理想的绿色固化剂。其结构式如式 1所示。
TMXDI有间位(m-)和对位(p-)两种异构体，p-TMXDI常温下为白色晶体，熔点为72℃，m-TMXDI常温下为无色液体，凝固点为-10℃。本发明中所用TMXDI均为m-TMXDI。
TMXDI的NCO基团在与苯环相连的亚甲基上，不与苯环共轭，因此其具有脂肪族和芳香族两者的特点。并且，其亚甲基上的氢原子被甲基取代后，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键的作用。这些结构上的特点使得以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂具有力学性能好、对水不敏感、适应期长、抗老化性能好等优点，具有很好的应用前景。但也正是由于 TMXDI的NCO基团不与苯环相连，且空间位阻较大，导致TMXDI的反应活性低，将其应用于丁羟推进剂中，存在推进剂的固化温度较高的问题。而推进剂的固化温度过高会导致推进剂药柱在固化降温过程中产生很大的热应力，易导致药柱中产生裂纹及界面脱粘现象，破坏推进剂的结构完整性，严重时可能出现安全事故。因此迫切需要降低以TMXDI为固化剂的推进剂的固化温度，以缩小固化温度与发动机工作温度间的温度差，从而降低推进剂在固化降温过程中的热应力。文献中(US,4913753[P]；PCT/US98/20891) 报道的以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂都是以常用的三苯基铋(TPB)为固化催化剂，由于TPB的催化活性偏低，在实际应用过程中，以TPB为固化催化剂以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的固化温度为70℃，固化温度偏高，推进剂固化降温过程中产生的热应力较大，且成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种降低丁羟推进剂固化温度的方法，通过在丁羟推进剂中加入高效铋类固化催化剂的方法，将丁羟推进剂的固化温度从使用TPB时的70℃降低至50℃，且推进剂仍保持优异的力学性能和老化性能。
本发明的另外一个目的在于提供一种丁羟推进剂。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种降低丁羟推进剂固化温度的方法，在采用TMXDI为固化剂的丁羟推进剂中加入铋类固化催化剂，所述铋类固化催化剂的结构式如下：
其中：R为NO2或O(CH2)xCH3，x为0～6。
在上述降低丁羟推进剂固化温度的方法中，所述铋类固化催化剂占丁羟推进剂的质量百分比含量为0.01％～0.1％。
在上述降低丁羟推进剂固化温度的方法中，所述铋类固化催化剂占丁羟推进剂的质量百分比含量为0.02％～0.06％。
在上述降低丁羟推进剂固化温度的方法中，所述铋类固化催化剂为三 (4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋、三(3- 硝基苯基)铋、三(3-丁氧基苯基)铋或三(3-甲氧基苯基)铋。
一种丁羟推进剂，包括如下质量百分比含量的组份：
粘合剂：端羟基聚丁二烯HTPB 6.5％～10.0％；
固化剂TMXDI：0.05％～1.0％；
氧化剂AP：60.0％～85.0％；
金属燃料：3.0％～20％；
铋类固化催化剂：0.01％～0.1％
增塑剂：2.0％～5.0％；
燃速调节剂：0～4.0％；
键合剂：0.05％～0.2％；
防老剂：0.05％～0.3％
所述铋类固化催化剂的结构式如下：
其中：R为NO2或O(CH2)xCH3，x为0～6。
在上述丁羟推进剂中，所述铋类固化催化剂为三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋、三(3-硝基苯基)铋、三(3- 丁氧基苯基)铋或三(3-甲氧基苯基)铋；所述铋类固化催化剂的质量百分比含量为0.02％～0.06％。
在上述丁羟推进剂中，所述氧化剂高氯酸胺AP粒度为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类或Ⅳ类中的至少两类混合，其中Ⅰ类为d4.3＝335±10μm、Ⅱ类为 d4.3＝245±10μm、Ⅲ类为d4.3＝135±10μm、Ⅳ类为d4.3≤20μm。
在上述丁羟推进剂中，所述金属燃料为Al粉或Mg粉中的一种或组合。
在上述丁羟推进剂中，所述增塑剂为癸二酸二异辛酯DOS、己二酸二辛酯DOA或邻苯二甲酸二辛酯DOP中的一种或组合。
在上述丁羟推进剂中，所述燃速调节剂为CuO、CuS、Cr2O3、PbCrO4、 Fe2O3、碳酸钙、氟化钙、氟化镁、碳酸锶、碳酸镁、草酸铵、辛基二茂铁 T27、丁基二茂铁或2,2-(双乙基二茂铁基)丙烷GFP中的一种或组合。
在上述丁羟推进剂中，所述键合剂为三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧 MAPO、间苯二甲酰丙撑亚胺HX-752、四乙撑五胺、丁基二乙醇胺BIDE、三乙醇胺TEA、三乙醇胺三氟化硼络合物、四羟乙基乙二胺或三乙撑四胺 TETAN中的一种或组合。
在上述丁羟推进剂中，所述防老剂为N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-1- 萘胺、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6特丁基苯酚)或硫代双-(3,5-二特丁基-4- 羟基苄基)中的一种或组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明通过在以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂中加入一定量的高效铋类固化催化剂，并给出了高效铋类固化催化剂的具体组份及优化用量，可将以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的固化温度由使用常用固化催化剂三苯基铋(TPB)时的70℃降低至50℃，显著降低固化降温过程中的热应力及固化成本；
(2)、本发明通过在以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂中加入一定量的高效铋类固化催化剂，在降低以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂固化温度的同时，推进剂仍保持优异的力学性能和老化性能。
(3)、本发明提供以端羟基聚丁二烯HTPB为粘合剂、以TMXDI为固化剂、以高效铋类物质为固化催化剂的丁羟推进剂配方，通过对丁羟推进剂中各组份及含量的优化设计，显著降低了以TMXDI为固化剂的推进剂的固化温度，缩小了固化温度与发动机工作温度间的温度差，从而降低推进剂在固化降温过程中的热应力，同时推进剂仍保持优异的力学性能和老化性能。
(4)、本发明不仅克服了以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的固化温度高，进而导致推进剂固化降温过程中产生的热应力较大的问题，通过降低丁羟推进剂固化温度，还可大大降低推进剂的固化成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明降低丁羟推进剂固化温度的方法，在采用TMXDI为固化剂的丁羟推进剂中加入铋类固化催化剂，所述铋类固化催化剂的结构式如下：
其中：R为NO2或O(CH2)xCH3，x为0～6。
上述铋类固化催化剂占丁羟推进剂的质量百分比含量为0.01％～0.1％，优选为0.02％～0.06％。
上述铋类固化催化剂优选为：三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋、三(3-硝基苯基)铋、三(3-丁氧基苯基) 铋或三(3-甲氧基苯基)铋。
本发明丁羟推进剂，具体包括如下质量百分比含量的组份：
粘合剂：端羟基聚丁二烯HTPB 6.5％～10.0％；
固化剂TMXDI：0.05％～1.0％；
氧化剂AP：60.0％～85.0％；
金属燃料：3.0％～20％；
铋类固化催化剂：0.01％～0.1％
增塑剂：2.0％～5％；
燃速调节剂：0～4.0％；
键合剂：0.05％～0.2％；
防老剂：0.05％～0.3％。
所述铋类固化催化剂的结构式如下：
其中：R为NO2或O(CH2)xCH3，x为0～6。
上述铋类固化催化剂的优选结构为三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋、三(3-硝基苯基)铋、三(3-丁氧基苯基)铋、三(3-甲氧基苯基)铋中的一种。
上述燃速调节剂的质量百分比含量也可以为0.05～4.0％。
上述氧化剂高氯酸胺AP粒度为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类或Ⅳ类中的至少两类混合，其中Ⅰ类为d4.3＝335±10μm、Ⅱ类为d4.3＝245±10μm、Ⅲ类为 d4.3＝135±10μm、Ⅳ类为d4.3≤20μm。
上述金属燃料为Al粉或Mg粉中的一种或组合。
上述增塑剂为癸二酸二异辛酯DOS、己二酸二辛酯DOA或邻苯二甲酸二辛酯DOP中的一种或组合。
上述燃速调节剂为CuO、CuS、Cr2O3、PbCrO4、Fe2O3、碳酸钙、碳酸锶、碳酸镁、草酸铵、辛基二茂铁T27、丁基二茂铁或2,2-(双乙基二茂铁基)丙烷GFP中的一种或组合。
上述键合剂为MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧)、HX-752(间苯二甲酰丙撑亚胺)、四乙撑五胺、BIDE(丁基二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、三乙醇胺三氟化硼络合物、四羟乙基乙二胺、TETAN(三乙撑四胺)中的一种或几种；
上述防老剂为防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)，防老剂A(N-苯基-1- 萘胺)，A0-2246(2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6特丁基苯酚))，Hs(硫代双- (3,5-二特丁基-4-羟基苄基))中的一种或几种。
实施例1
以TMXDI为固化剂的推进剂配方(质量百分比)如表1所示：
表1以TMXDI为固化剂的推进剂配方
从表1可以看出，以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂配方中，1#和2# 的区别仅为所用固化催化剂不同，1#使用的为文献中报道的常用固化催化剂TPB，而2#中使用的为高效铋类固化催化剂三(4-硝基苯基)铋。配方 1#的固化温度为70℃，配方2#的固化温度为50℃，两个配方固化不同天数的力学性能如表2所示。
表2以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的常温力学性能
从表2中可以看出，以TPB为固化催化剂以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂在70℃条件下需硫化9天才能达到正硫化点，而以三(4-硝基苯基) 铋为固化催化剂的推进剂仅需在50℃条件下固化7天便可基本达到正硫化点，固化温度显著降低，固化时间也缩短，且推进剂的力学性能保持与使用TPB相当，因此这种铋类高效固化催化剂很适合以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂。
实施例2
以TMXDI为固化剂的推进剂配方(质量百分比)如表3所示：
表3以TMXDI为固化剂的推进剂配方
从表3可以看出，以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂配方中，3#和4# 的区别仅为所用固化催化剂不同，3#使用的为TPB，而4#中使用的高效铋类固化催化剂三(4-甲氧基苯基)铋替代了3#中的TPB。将配方3#和4#分别在70℃和50℃条件下固化7天，两个配方的力学性能如表4所示。
表4以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的力学性能
从表4中可以看出，以三(4-甲氧基苯基)铋为固化催化剂以TMXDI 为固化剂的丁羟推进剂在50℃条件下固化7天，与使用TPB为固化催化剂的推进剂在70℃条件下固化7天，所得的推进剂力学性能相当。因此，在以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂中使用三(4-甲氧基苯基)铋为固化催化剂可以显著降低推进剂的固化温度，从而减少推进剂固化降温过程中的热应力，降低推进剂的固化成本。
实施例3
以TMXDI为固化剂的推进剂配方(质量百分比)如表5所示：
表5以TMXDI为固化剂的推进剂配方
从表5可以看出，以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂配方中，5#和6# 的区别仅为所用固化催化剂不同，5#使用的为TPB，而6#中使用的高效铋类固化催化剂三(4-乙氧基苯基)铋替代了5#中的TPB。将配方5#和6#分别在70℃和50℃条件下固化7天，两个配方的力学性能如表6所示。
表6以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的力学性能
从表6中可以看出，以三(4-乙氧基苯基)铋为固化催化剂以TMXDI 为固化剂的丁羟推进剂在50℃条件下固化7天，与使用TPB为固化催化剂的推进剂在70℃条件下固化7天，所得的推进剂力学性能相当。因此，在以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂中使用三(4-乙氧基苯基)铋为固化催化剂可以显著降低推进剂的固化温度，从而减少推进剂固化降温过程中的热应力，降低推进剂的固化成本。
另外，以三(4-乙氧基苯基)铋为固化催化剂以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂在70℃条件下加速老化三个的老化性能如表7所示。
表7以TMXDI为固化剂的推进剂的70℃加速老化试验
从表7中可以看出，即使使用高效固化催化剂三(4-乙氧基苯基)铋作为以TMXDI为固化剂的丁羟推进剂的固化催化剂，推进剂仍保持良好的抗老化性能，可以满足实际应用的需要，这说明本发明中的高效铋类固化催化剂很适合应用于以TMXDI为固化剂的推进剂中，其应用不仅可以降低推进剂的固化温度，推进剂仍可保持良好的力学性能和老化性能。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。