本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种硒锗硫系玻璃的回收方法。
背景技术：
目前硒锗硫系玻璃大多采用氧化焙烧等方法回收硒锗，鲜有采用湿法同时回收硒锗的相关报告，但湿法单独回收硒和锗均有成熟工艺。对硒锗硫系玻璃的回收可以在充分氧化浸出硒锗后采用氯化蒸馏的方法回收锗，其蒸馏残液再通过加还原剂的方法回收硒。
但在氧化浸出的过程中，硒化物就已经氧化成硒单质，此时产生的硒单质难以回收。同时原料中较多的硒会在氯化蒸馏过程中随着四氯化锗一同蒸出，影响锗的品位。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硒锗硫系玻璃的回收方法，该方法可同时回收硒与锗。
本发明提供了一种硒锗硫系玻璃的回收方法，包括：
S1)将硒锗硫系玻璃破碎后球磨，得到玻璃粉末；
S2)将所述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合，进行浸出，并在浸出的过程中加入氧化剂至电位升至200～400mV，过滤，得到一次沉硒后液与粗硒；
S3)将所述一次沉硒后液进行氯化蒸馏，得到蒸馏后液与四氯化锗；
S4)将所述蒸馏后液与还原剂混合反应后，过滤，得到粗硒。
优选的，所述硒锗硫系玻璃中硒的质量分数为10％～30％；锗的质量分数为5％～20％。
优选的，所述步骤S1)中球磨后过100目筛，得到玻璃粉末。
优选的，所述盐酸与浓硫酸的体积比为(3～5)：1；所述述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合后的质量体积比为1g：(6～4)ml。
优选的，所述氧化剂为氯酸钠溶液、氯酸钾溶液与双氧水中的一种或多种。
优选的，所述步骤S2)具体为：
将所述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合，加热至65℃～70℃，加入氧化剂并控制氧化浸出反应的温度为70℃～80℃，至电位升至200～400mV停止加入氯酸钠溶液，过滤，得到一次沉硒后液与粗硒。
优选的，所述氧化剂的加入速度为2～5L/h。
优选的，所述步骤S3)具体为：
将所述一次沉硒后液加热至70℃～80℃，保温反应3～5h，然后加入盐酸并通入氯气，进行氯化蒸馏，得到蒸馏后液与四氯化锗。
优选的，所述还原剂为亚硫酸钠；所述混合反应的温度为50℃～80℃；所述混合反应的时间为1～2h。
本发明提供了一种硒锗硫系玻璃的回收方法，包括：S1)将硒锗硫系玻璃破碎后球磨，得到玻璃粉末；S2)将所述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合，进行浸出，并在浸出的过程中加入氧化剂至电位升至200～400mV，过滤，得到一次沉硒后液与粗硒；S3)将所述一次沉硒后液进行氯化蒸馏，得到蒸馏后液与四氯化锗；S4)将所述蒸馏后液与还原剂混合反应后，过滤，得到粗硒。与现有技术相比，本发明通过控制氧化浸出过程中的电位，控制氧化进程，使硒锗硫系玻璃中的硒由-2价氧化为0价，得到硒单质，从而使硒锗得到有效分离，并且本发明通过多种途径综合回收硒，回收率较高。
附图说明
图1为本发明提供的硒锗硫系玻璃回收方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硒锗硫系玻璃的回收方法，包括：
S1)将硒锗硫系玻璃破碎后球磨，得到玻璃粉末；
S2)将所述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合，进行浸出，并在浸出的过程中加入氧化剂至电位升至200～400mV，过滤，得到一次沉硒后液与粗硒；
S3)将所述一次沉硒后液进行氯化蒸馏，得到蒸馏后液与四氯化锗；
S4)将所述蒸馏后液与还原剂混合反应后，过滤，得到粗硒。
参见图1，图1为本发明提供的硒锗硫系玻璃回收方法的流程示意图。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述硒锗硫系玻璃为本领域技术人员熟知的硒锗硫系玻璃即可，并无特殊的限制，本发明中所述硒锗硫系玻璃中硒的质量分数优选为10％～30％，更优选为15％～30％，再优选为20％～25％；锗的质量分数优选为5％～20％，更优选为8％～20％，再优选为10％～19％，最优选为12％～19％。
将硒锗硫系玻璃破碎后球磨，优选球磨后过100目筛，得到玻璃粉末；未过筛的物料返回球磨。
将所述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合，优选先将盐酸与浓硫酸混合；所述盐酸的浓度优选为31％～33％；所述浓硫酸的浓度优选为95％～98％；所述浓硫酸优选为6～30L/h的速率加入；所述盐酸与硫酸的体积比优选为(3～5)：1；盐酸与浓硫酸混合后，再加入玻璃粉末；所述玻璃粉末、盐酸与浓硫酸混合后的质量体积比优选为1g：(6～4)ml。
混合后，优选加热至65℃～70℃，然后加入氧化剂并控制氧化浸出反应的温度为70℃～80℃，至电位升至200～400mV停止加入氧化剂，过滤，得到一次沉硒后液与粗硒；所述氧化剂优选为氯酸钠溶液，更优选为饱和氯酸钠溶液；所述氧化剂的加入速度优选为2～5L/h，更优选为3～5L/h；所述电位优选升至210～350mV停止加入氧化剂，更优选升至220～320mV，最优选升至221～319mV；停止加入氧化剂后优选降温，再进行过滤；所述过滤的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选为压滤。
在本发明中优选先将所述一次沉硒后液加热至70℃～80℃，保温反应3～5h，再进行氯化蒸馏，得到蒸馏后液与四氯化锗；所述氯化蒸馏的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选在保温反应结束后，加入盐酸并通入氯气，进行氯化蒸馏；所述盐酸的浓度优选为31～33％；所述玻璃粉末与盐酸的质量体积比优选为1g：(4～3)ml；所述通入氯气的流量优选为3～5L/h；所述氯化蒸馏的温度优选为95℃～96℃；经过氯化蒸馏，溶液中的锗全部以四氯化锗蒸出。
将所述蒸馏后液与还原剂混合反应；所述还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为亚硫酸钠；所述亚硫酸钠加入的量优选为蒸馏后液中硒重量的3～4倍，更优选为3.2～3.5倍；所述混合反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～80℃，再优选为70℃～80℃；所述混合反应的时间优选为1～2h。
混合反应后，优选降温，过滤后，得到粗硒；所述过滤的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为抽滤。
本发明通过控制氧化浸出过程中的电位，控制氧化进程，使硒锗硫系玻璃中的硒由-2价氧化为0价，得到硒单质，从而使硒锗得到有效分离，并且本发明通过多种途径综合回收硒，回收率较高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硒锗硫系玻璃的回收方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
硒锗硫系玻璃含硒22％，含锗12％。
将700g物料破碎球磨过100目筛网，并向反应器加入浓度为31％盐酸2800ml，再以28L/h的速度加入浓度为95％浓硫酸700ml。加完后开启搅拌，再加入过筛物料，质量体积比为1g：5ml。加完物料后，开启加热，升温至67℃；将氯酸钠饱和溶液用以3L/h的速度加入反应器中。在加入的过程中，控制反应温度在71℃，其电位升至221mV时，停止加入，降温，压滤，得到滤渣与一次沉硒后液；滤渣重57g，为纯度93.8％的粗硒。
控制反应温度为79℃，保温4h。保温结束后，补加浓度为31％盐酸2200ml，并通氯气升温至95℃，氯气流量为3L/h，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出。蒸馏残液加热到80℃，根据此时蒸馏残液的含硒量的3.5倍加入亚硫酸钠，并在80℃保温反应1h，然后降温、压滤，滤渣为纯度为99.4％粗硒，重99g。
最终硒、锗的回收率为99.3％、97.9％。
实施例2
硒锗硫系玻璃含硒27％，含锗19％。
将600g物料破碎球磨过100目筛网，并向反应器加入浓度为32％盐酸3000ml，再以20L/h的速度加入浓度为96％的浓硫酸600ml。加完后开启搅拌，再加入过筛物料，质量体积比为1g：6ml。加完物料后，开启加热，升温至69℃；将氯酸钠饱和溶液用以5L/h的速度加入反应器中，在加入的过程中，控制反应温度在76℃，其电位升至277mV时，停止加入，降温，压滤，得到滤渣与一次沉硒后液；滤渣为纯度97.1％的粗硒，重41g。
控制其反应温度为80℃，保温5h。保温结束后，补加浓度为32％盐酸2000ml，并通氯气升温至96℃，氯气流量为3L/h，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出。蒸馏残液加热到80℃，根据此时蒸馏残液的含硒量的3.3倍加入亚硫酸钠，并在80℃保温反应2h，然后降温、压滤，滤渣为纯度为99.5％粗硒，重121g。
最终硒、锗的回收率为99.4％、98.7％。
实施例3
硒锗硫系玻璃含硒20％，含锗13％。
将700g物料破碎球磨过100目筛网，并向反应器加入浓度为32％的盐酸2100ml，以8L/h的速度加入浓度为98％的浓硫酸700ml。加完后开启搅拌，再加入过筛物料，质量体积比为1g：4ml。加完物料后，开启加热，升温至69℃。将氯酸钠饱和溶液以5L/h的速度加入反应器中；在加入的过程中，控制反应温度在79℃，其电位升至319mV时，停止加入，降温，压滤，得到滤渣与一次沉硒后液；滤渣为纯度98.3％的粗硒，重21g。
控制反应温度为80℃，保温4h。保温结束后，补加浓度为32％盐酸2800ml，并通氯气升温至95℃，氯气流量为5L/h，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出。蒸馏残液加热到79℃，根据此时蒸馏残液的含硒量的3.2倍加入亚硫酸钠，并在80℃保温反应2h，然后降温、压滤，滤渣为纯度为99.2％粗硒，重119g。
最终硒、锗的回收率为99.7％、99.1％。