本发明属于软磁铁氧体
技术领域：
，具体涉及一种材料低成本、制备工艺简单，但具有高磁导率的软磁铁氧体制备方法。
背景技术：
：软磁材料主要以锰锌、镍锌铁氧体为主，是一种重要的电子功能材料。锰锌软磁铁氧体具有较高的磁导率，普遍在2000~20000，镍锌铁氧体磁导率较低，一般在2000以内。随着电子产品向小型化发展，电感元件也趋向小型化，提高软磁材料磁导率是缩小电感元件体积的关键。目前，磁导率在2000以上铁氧体一般以锰锌为主，但是由于锰锌铁氧体需要在氮气氛烧结，制备工艺要求严格，生产成本高，同时锰锌高磁导率材料存在使用频率低的不足。而镍锌铁氧体需要以昂贵的氧化镍为原料，材料成本高，同时磁导率2000以上的镍锌铁氧体对原材料、配方工艺要求都很高，很难稳定大批量生产，因此磁导率2000以上的镍锌磁芯价格昂贵，而磁导率更高的达到3000以上的基本没有厂家能生产。因此磁导率介于锰锌材料和镍锌材料之间在2000~4000范围内的，具有低成本、工艺简单的软磁材料目前一片空白。由于mnzn软磁铁氧体制备工艺严格，对材料纯度、粒度等理化性能要求高，同时需要在氮氧平衡气氛烧结，工艺复杂，成本高，难以有效降低生产成本；nizn软磁铁氧体由于需要以ni2o3为原料，材料成本高，尽管可以采用降低材料纯度或通过配方调整减少ni2o3用量，但会造成材料性能降低和不稳定。特别在磁导率2000以上的材料，现有的ni2o3铁氧体制备工艺技术都难以稳定生产，因此亟需找到一种既能降低生产成本，又能保持甚至提高磁体综合性能的配方料。本发明通过选择合适原材料，研制材料主成分配方和微量元素改性，采用独特工艺，发明了一种磁导率在2000~4000，在空气气氛烧结，不含贵金属镍元素的锰镁锌软磁铁氧体的制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中磁导率在2000~4000的软磁铁氧体局限于mnzn铁氧体或nizn铁氧体，均具有生产成本高的不足，提供一种制造成本低，采用辊道窑烧结、具有高磁导率，综合磁性能可以与类似的nizn铁氧体相媲美的软磁铁氧体结制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高磁导率软磁铁氧体的制备方法，采用mn、mg元素取代nizn铁氧体中的ni元素，形成具有高磁导率的mnmgzn复合铁氧体。在尖晶石铁氧体的晶体结构中，金属离子占据a、b位的趋势有一定的倾向性，其顺序为zn2+、cd2+、mn2+、fe3+、mn3+、fe2+、mg2+、cu2+、co2+、ti3+、ni2+、cr3+，越在前面的离子占据a位的倾向越强；越在后面的离子占据b位的倾向越强。少量mn元素在尖晶石铁氧体中主要占据b位。由于mn2+具有更多的有效磁矩数，因此b位磁矩增加、净磁矩增大，ms将单调增大，磁导率增加。当含有较多mn元素时，一方面mn元素会占据a位和b位，不利于净磁矩增加，同时mn元素浓度过大，会导致mn发生变价，出现多种价态mn离子，导致材料性能下降，同时烧结磁体容易出现表面氧化现象。因此，加入一定量的mn元素后，再加入一定量的mg元素，由于mg元素既可以占据a位，又可以占据b位，从而可以减少mn元素占据a位的几率，而且mg元素的加入，分别取代部分zn和fe所在的a位和b位，使净磁矩保持不下降。因此通过加入mg元素，平衡净磁矩降低，确保mn2+含量的变化对净磁矩影响最大。实现形成具有高的磁导率的mnmgzn复合铁氧体。一种高磁导率软磁铁氧体的制备方法，采用mn、mg、fe、zn元素为主成分，并加入cu、bi、si、ti等进行掺杂改性，提高材料性能，形成高磁导率mnmgzn复合铁氧体。如果按常规的mnmgzn铁氧体配方和工艺进行试验，材料磁导率一般在400~800之间，达到1000已经非常困难。由于锰锌铁氧体具有高的磁导率，研究发现先按mnzn铁氧体配方，用氧化铁（49~54mol%）、氧化锌（18~28mol%）和碳酸锰（20~30mol%）配制合成mnzn铁氧体预烧料后，再在二次配料中加入适量氧化镁、氧化锌和氧化铁以及改性微量元素，通过高温烧结，这些元素互溶到mnzn铁氧体晶格中，形成的mnmgzn铁氧体可以保持高的磁导率。所述的一种高磁导率软磁铁氧体的制备方法，对合成后的mnzn烧块进行二次配料，补充加入fe2o3、zno、mgo。由于mg元素在铁氧体晶格中既可以占据a位，也可以占据b位的特点，占据a、b的多少，取决于其加入量。研究发现，因此在某个添加范围为内，mg元素的添加对材料磁导率影响不太敏感，但是晶体形貌将产生变化，当mgo添加量占总成分（含mnzn烧块）在：6~12wt%时，烧结磁体晶粒均匀致密，磁体强度高，同时材料具有高的磁导率。研究发现，在一定范围内，zno含量增加，磁导率单调上升，同样在一定范围内fe2o3含量增加，磁导率单调下降，但达到一定含量后保持稳定，由于材料居里温度取决于氧化铁和氧化锌的比例，同时fe2o3含量增加有利于提高材料饱和磁通密度，因此通过控制zno、fe2o3合适添加量，可以兼顾材料居里温度和饱和磁通密度，并且获得高磁导率。当二次配料添加fe2o3含量（含mnzn烧块）在5~15wt%、zno含量在6~18wt%时，材料磁导率、居里温度、饱和磁通密度都优异。确定上述主成分，本发明进一步研究了各种微量元素对材料性能的影响，确定了添加合适的改性元素和添加量，包括cuo、bi2o3、sio2、tio2。加入的cuo、bi2o3、sio2起到不同的温度区间对磁体烧结均起到固溶作用，可以解决磁体烧结开裂，防止锰元素析出表面，发生氧化形成它相物质，其效果远远优于单独添加其中的一种或两种的效果。同时bi2o3、sio2还可以致密磁体，提高强度的作用。而tio2在本发明方法中可以起到提高材料磁导率的作用，合适的添加量可以提高材料磁导率10%左右。研究得到微量改性元素添加量，以各自标准物计的含量如下：cuo：0.2%~8wt%、bi2o3：0.05%~0.4wt%、sio2：0.1%~0.5wt%、tio2：0.05%~0.2wt%。所述的一种高磁导率软磁铁氧体的制备方法，包括一次配料、一次球磨、预烧、二次配料、二次球磨磨、喷雾干燥造粒、成型、烧结等步骤：(1)一次配料：按所述配制mnzn烧块配比称取各种原料。(2)一次球磨：在振动球磨机进行干法研磨60~120分钟。(3)预烧：一次球磨完成后的粉料，在窑炉中进行预烧，温度为940±20℃，保温时间120~180分钟，初步合成尖晶石相mnzn烧块。(4)二次配料：按所述尖晶石mgzn铁氧体成分配比称取mgo、zno、fe2o3及改性微量元素，添加到mnzn烧块中。(5)二次球磨：二次配料后的材料进行湿法球磨，研磨时间8~12小时，料浆粒度控制在1~1.5μm。(6)喷雾干燥造粒：二次球磨完成后，在料浆中添加浓度为8%的pva溶液，添加量为15~25%，加入0.2~0.5分散剂，0.05~0.2%消泡剂，再球磨20~30分钟，所得料浆进行喷雾干燥造粒，筛除粗细粉，取其中40目-120目之间颗粒，水分控制在0.1~0.35%。(7)成型：在合格颗粒料中加入0.1~0.3%硬脂酸锌，拌和均匀，然后按3.1g/cm3生坯密度压制成型。(8)烧结：在辊道窑中空气气氛烧结，烧结温度1150~1280℃保温120~180分钟。本发明的有益效果为：通过用碳酸锰、氧化镁取代氧化镍，并通过微量元素改性，制备得到具有高磁导率的锰镁锌复合铁氧体，由于不含昂贵的镍元素，材料成本大幅度降低，同时材料具有2000~4000的磁导率，综合性能与同类型镍锌软磁铁氧体相当。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。(1)一次配料：按表1所述成分配比称取原料。(2)一次球磨：在振动球磨机进行干法研磨60分钟，球：料=4:1（重量比）。(3)预烧：一次球磨完成后的粉料，在推板窑炉中进行预烧，温度为940±20℃，保温时间120分钟。(4)二次配料：按副成分配比称取添加选定的微量改性元素。(5)二次球磨：二次配料后的粉料进行湿法球磨，球：料：水=2:1:0.5，加入0.3%的分散剂，0.05%的消泡剂，研磨8小时，料浆粒度控制在1~1.5μm。(6)喷雾干燥造粒：湿法球磨料浆添加浓度为8%的pva溶液，15%，球磨30分钟，进行喷雾干燥造粒，，水分控制在0.1~0.35%。(7)颗粒调整：喷雾造粒后取选取40~250目之间的颗粒，加入0.03的硬脂酸锌，在颗粒调整机，拌和均匀。(8)成型：生坯按1.15收缩率，计算生坯高度，按3.1g/cm3生坯密度计算单重，压制成型。(9)烧结：在辊道窑中空气气氛烧结，排胶阶段（室温~800℃）升温速率为150℃/小时，升温阶段（800℃~烧结温度）升温速率为200℃/小时，到达保温烧结温度后保温180分钟。然后随炉冷却。将烧结后的磁环（t25*15*7）进行测试和评价。(1)在匝数n=10ts条件下，用hp4284a型lcr电桥，频率=1khz，电压=0.25v条件下测试磁环电感，用数字卡尺测量磁环尺寸，计算材料磁导率。(2)用sy-8258型b-h分析仪测试样品饱和磁感应强度bs。(3)用恒温箱和hp4284a型lcr电桥测试居里温度。表1mnzn烧块成分配比成分fe2o3znomnco3含量（mol%）512227含量（wt%）62.513.723.8表2实施例成分配比成分mnzn烧块fe2o3mgoznocuobi2o3caco3sio2tio2实施例1(wt%)6488172.30.20.20.20.1实施例2(wt%)62109162.40.200.30.1实施例3(wt%)6397173.30.10.20.20.2实施例4(wt%)63810153.20.30.10.20.2表3实施例性能项目磁导率bs(25℃)绝缘电阻居里温度单位mtmω℃实施例12432272>100>100实施例22115284>100>110实施例32732282>100>100实施例42086275>100>110表2列出了实施例性能，从表2中可以看出，本发明采用先合成mnzn铁氧体烧块，然后添加适量氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜，以及微量添加元素，制备得到的mnmgzn铁氧体，具有磁导率大于2000，同时具有饱和感应强度和居里温度以及绝缘电阻等指标均良好的特性，完全满足抗电磁干扰磁性元件、电感元件等的性能要求。本发明所描述的具体实施例仅仅是对本发明做的举例说明，相关
技术领域：
的专家或技术人员可以对所描述的具体实施例做不同程度的修改、补充或用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。当前第1页12