本发明属湿法冶金领域。
背景技术：
目前从含铟物料中提取铟都是采用硫酸浸出，P204萃取铟，6N以上盐酸反萃铟，再用铝板从含铟每升几十克的反萃液中置换海绵铟。置换铟后的残液也称为含铟的铝置换海绵铟后液，通常含铟大于10mg/L，含铝离子大于10g/L，按氯离子100g/L以上计，含盐酸5g/L以上。该残液一般用石灰中和沉淀铟后作为废水排放或分批少量返回生产系统。由于残液中氯离子和铝离子含量高，即使是稀释后少量返回生产系统，都会对其他元素的生产造成危害，因此返回生产系统消化是不可取的。绝大多数铟生产企业都停止了返回消化。目前主要的处理方法就是进行石灰中和沉淀。虽然残液中的铟以氢氧化铟沉淀的形式得以回收，但液中仍有高含量的氯离子和铝离子，要达标排放是很困难的，处理成本也很高。
一般废水处理首先都是要中和到PH＝7-8，铝离子则水解生成胶体氢氧化铝，造成过滤困难。即使能过滤氢氧化铝，氢氧化铝含大量杂质，主要是氢氧化钙(以石灰作为中和剂)，没有实用价值，而成为废渣需要处理。若采用碳酸钠或氢氧化钠中和，可得到较纯的氢氧化铝，但氢氧化铝经济价值低，不能抵消碱耗成本，废液治理成本高。
中和后的过滤液含有大量的氯离子，不能返回使用，也不能排放，还需要对氯离子进行回收处理。因此现有的对含铟的铝置换海绵铟后液的处理方法是不能适应环保治理要求的。
技术实现要素：
本发明的目的在于为适应环保治理要求，提供一种含铟的铝置换海绵铟后液的综合回收处理方法，无废渣废水排放，并且经济效益最大化。
本发明方法按以下步骤:
1.向含铟的铝置换海绵铟后液加入氧化钙固体粉末或石灰乳液，中和至pH＝4.5-5，获得含氢氧化铟的水解沉淀渣和含氯化钙和氯化铝的混合过滤液；
2.向步骤1所得的过滤液按AlCl3+6NaOH→Na3AlO3+3NaCl+3H2O及
CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2+2NaCl反应方程式所需要氢氧化钠的1.2-1.5倍加入氢氧化钠，获得氢氧化钙沉淀和含Na3AlO3、氯化钠的混合过滤液；
3.向步骤2所得的过滤液加入盐酸中和至pH＝8-9，获得氢氧化铝水解沉淀渣和氯化钠过滤液；
4.将步骤1所得的氢氧化铟的水解沉淀渣返回浸出和萃取系统，将步骤2所得的氢氧化钙沉淀返回步骤1使用，将步骤3所得的氢氧化铝水解沉淀渣在1100-1200℃下煅烧获得氧化铝重量百分比纯度为98.5％以上的氧化铝；
5.将步骤3所得的氯化钠过滤液进行浓缩，获得含氯化钠100g/L以上的氯化钠浓缩液；
6.将步骤5所得的氯化钠浓缩液按电解食盐水生产工艺进行电解获得氢氧化钠和氯气。
步骤1所述含铟的铝置换海绵铟后液的pH值通常为1～2。步骤6所述电解通常是以石墨为阳极，不锈钢板或钛板为阴极的隔膜电解。
通过以上6个步骤，实现了对含铟的铝置换海绵铟后液综合回收，废水的零排放和经济效益最大化。
本发明采用先氧化钙或氢氧化钙中和含氯铝置换铟后液到pH＝4.5-5水解沉淀氢氧化铟，再用氢氧化钠继续中和氢氧化铟过滤液，使与其中的氯化铝反应生成Na3AlO3和其中的氯化钙反应生成氢氧化钙沉淀返回使用，过滤氢氧化钙的滤液用盐酸中和让Na3AlO3水解生成氢氧化铝沉淀，过滤后浓缩氯化钠滤液并电解，分别回收氯气和氢氧化钠的技术工艺流程，克服了传统技术工艺综合回收及环保治理不彻底的缺点。
本发明的主要特征是用氧化钙或石灰乳中和含铝和氯置换铟后液，使其中的盐酸被中和生成氯化钙和水，氯化铟发生水解生成氢氧化铟沉淀和氯化钙。由于氯化钙的溶解度很大，氯化铝还达不到水解pH值，很容易与氢氧化铟分离。
本发明的第二个特征是利用铝的酸碱两重性，当加入过量氢氧化钠时，氯化钙水解生成氢氧化钙和氯化钠，将加入的钙进行了分离回收，为Na3AlO3的水解得到纯度很高的氢氧化铝准备了条件，水解得氢氧化铝。在1100-1200℃煅烧，其中残存的氯离子也挥发殆尽，所得氧化铝或砂状氧化铝纯度很高，可作为陶瓷工业或铝工业的原料。
本发明的第三个特征是所得的氯化钠溶液纯度较高，含量较高，经适当浓缩后进行电解，分别回收氯气和氢氧化钠，较氯化钠结晶产物经济价值高很多。
本发明的第四个特征是无废渣废水排放，综合回收彻底，社会经济效益显著。
本发明的有益效果：实现了无废渣废水排放，并且使得经济效益最大化。
具体实施方式
实施例1。某企业采用P204从硫酸浸出液中萃取铟，用6-8N盐酸反萃铟，反复富集后，盐酸反萃液含铟40-50g/L，用铝板置换海绵铟，置换后液含铟150-200mg/L、铝58.6g/L、盐酸21.5g/L、总氯离子125.3g/L。用氧化钙粉中和至pH＝4.8，过滤氢氧化铟后的过滤后液含钙离子68.5g/L、铟5.2mg/L、铝离子、氯离子未变化。按AlCl3+6NaOH→Na3AlO3+3NaCl+3H2O及CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2+2NaCl反应方程式所需要氢氧化钠的1.3倍加入氢氧化钠，进行中和过滤氢氧化钙后之滤液含铝52.5g/L、氯离子123.5g/L、氢氧化钠21.5g/L。用盐酸中和该过滤液至pH＝8.5，产生大量的氢氧化铝沉淀，过滤后滤液含铝1.25g/L。氢氧化铝经水洗后在1150℃的马沸炉煅烧2.5小时，得含氧化铝98.8％(重量百分比纯度)的白色粉末。氯化钠过滤液经蒸发浓缩至氯化钠含量125.5g/L，按电解食盐水生产工艺条件进行12小时电解。获得氢氧化钠浓度为65.2g/L，氯气未回收。
实施例2。某铝置换铟后液含铟58mg/L、铝61.2g/L、盐酸8.5g/L、总氯离子128.5g/L，用石灰乳液中和pH＝5.1，过滤后滤液含铟1mg/L、钙11g/L、铝离子、氯离子浓度不变。然后向过滤液用生成Na3AlO3和氢氧化钙的反应方程式的化学计量的1.4倍加入氢氧化钠，获得氢氧化钙沉淀和含Na3AlO3和氯化钠的混合过滤液。再用盐酸中和至pH＝9，获得氢氧化铝沉淀和氯化钠过滤液。氢氧化铝水洗后在1200℃下煅烧3小时，得品质为99％的氧化铝白色固体。氯化钠过滤液经离子逆向渗透膜浓缩为含氯化钠150g/L，再进行电解得氢氧化钠浓度为85.5g/L，氯气进行了一定量的回收。
实施例3。在实施例2的铝置换铟后液中加入实施例1和2所产的氢氧化钙进行中和，使该置换后液pH＝5，获得氢氧化铟沉淀渣和过滤液，再用实例1和实例2所产氢氧化钠继续中和该过滤液同时补加适量的氢氧化钠使氢氧化钠用量达到反应生成Na3AlO3和氢氧化钙的化学计量的1.25倍。获得氢氧化钙沉淀和Na3AlO3和氯化钠的混合过滤液。过滤后用盐酸中和过滤液至pH＝8，获得氢氧化铝沉淀和氯化钠过滤液。氢氧化铝按实施例2条件进行煅烧得品质(重量百分比纯度)98.8％的氧化铝，氯化钠溶液浓缩至185g/L进行电解获得120g/L的氢氧化钠溶液和氯气。
以上实施例仅就本发明作进一步说明，因而本发明的范围不限于实施例。