本发明公开了一种香榧活性炭的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术：
活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、核桃壳、棉壳、各种果核、纸浆废液等其他农林副产品、煤及重质石油为原料，经炭化活化而得到的产品，具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等性能。国内外研究者以核桃壳、花生壳、甘蔗渣、玉米秸秆、烟杆、椰壳等含碳量较高的农产品废弃物作为生产活性炭的原料，制备活性炭以及研究其特性的报道颇丰。它作为一种优良的吸附剂，已经广泛应用在制糖、医药、食品、化工、国防、农业以及人们衣食住行的各个方面。
香榧（Torreya grandis）是红豆杉科榧属常绿乔木，香榧子营养丰富，风味独特，种仁含油率为42.16%～54.39%，其中不饱和脂肪酸占总脂肪酸的76.10%～82.00%，其化学成分含有二萜类化合物、黄酮类化合物、木质素类化合物及挥发油等，某些物质还具有很强的药理作用。目前对香榧的研究主要集中在种仁和外种皮，但以香榧果壳为原料制备活性炭的研究在文献中尚未见报道。香榧果壳一般在香榧种子加工后被废弃，如果将其加工利用制备成活性炭，可以综合利用资源，避免环境污染，促进山区经济发展，丰富了活性炭制备原料的种类。但是香榧活性炭还存在吸附性能不佳的问题，因此，还需对其进行研究。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统香榧活性炭对碘、亚甲基蓝吸附性能不高的问题，提供了一种香榧活性炭的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将香榧果壳干燥、粉碎后，过筛，得香榧果壳粉，并将所得香榧果壳粉与酶液混合后，恒温搅拌酶解，再经灭酶，过滤，洗涤和干燥，得酶解料；
（2）将酶解料与氟化钠溶液按质量比为1：10～1：15混合后，超声浸渍，过滤，并干燥至含水率为4～8%，再经冷冻，得预处理香榧果壳粉；
（3）将预处理香榧果壳粉与分散液按质量比为1：10～1：15混合后，超声反应，得反应液；
（4）将反应液与酚醛树脂按体积比为1：3～1：5混合搅拌，加热固化后，于氩气保护状态下炭化，再经高温反应后，随炉冷却至室温，得多孔料；
（5）将多孔料酸浸后，过滤，干燥和高温活化，即得香榧活性炭。
步骤（1）所述酶液是由果胶酶和水按质量比为1：50～1：80混合而成。
步骤（3）所述分散液是由以下重量份数的原料组成：80～100份异氰酸酯，10～30份正硅酸乙酯，3～5份纳米铁粉，8～10份膨胀珍珠岩；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
步骤（4）所述酚醛树脂为酚醛树脂2123，酚醛树脂2127或酚醛树脂2130中的任意一种。
步骤（5）所述酸为质量分数为10～20%磷酸溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先采用果胶酶处理香榧果壳，使果壳细胞壁中部分果胶得以降解，使果壳细胞之间作用力减弱，孔隙结构增大，经干燥处理后，有利于氟化钠溶液被香榧果壳细胞吸收，再经干燥，严格控制含水率，使细胞外部水分挥发，仅剩余细胞内部部分水分，再经冷冻处理，使水分固定于细胞内部，在与分散液浸渍过程中，异氰酸酯携带纳米铁粉和膨胀珍珠岩渗透进入细胞孔隙结构中，部分异氰酸酯与逐步熔化的细胞内部水分接触，反应产生甲胺和二氧化碳气体，而正硅酸乙酯遇水发生水解，产生二氧化硅，填充于细胞内部，其中，二氧化碳气体的产生导致细胞内部压力增大而破裂，使内部孔隙率增大，而甲胺的产生可与剩余异氰酸酯作为环氧树脂固化剂，在加热固化过程中，使氟化钠、纳米铁粉和珍珠岩固定于香榧果壳细胞内部及孔隙结构中，在炭化过程中，随着温度进一步升高，珍珠岩受热膨胀，使香榧果壳内部孔隙进一步拓宽，且部分炭化后的有机质与二氧化硅在氟化钠和纳米铁粉催化下与二氧化硅反应生成碳化硅，作为产品内部孔隙的支撑结构，避免受热和降温过程中，因体系膨胀和收缩导致的孔隙塌陷，使内部孔隙率得到有效保持，吸附性能得到有效提高；
（2）本发明技术方案将多孔料用磷酸浸渍，在浸渍过程中，体系中酸溶性物质得以有效去除，内部孔隙率得到进一步提升，另外，在后续活化过程中，产品内部形成的磷酸逐渐汽化而从内部孔隙中逸出，进一步丰富产品内部孔隙结构，提高产品的吸附性能。
具体实施方式
将香榧果壳置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥香榧果壳，并将所得干燥香榧果壳投入粉碎机中，粉碎后过80～120目筛，得香榧果壳粉，再将所得香榧果壳粉与酶液混合倒入烧杯中，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35～40℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h后，升温至85～95℃，保温灭酶10～20min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得酶解料；将酶解料与质量分数为8～10%氟化钠溶液按质量比为1：10～1：15混合后，于超声频率为45～55kHz条件下，超声浸渍45～60min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣于温度为85～90℃条件下，干燥至含水率为4～8%，得预干滤渣，并将所得预干滤渣转入冰箱中，于温度为-20～-18℃条件下冷冻3～5h，得预处理香榧果壳粉；按重量份数计，依次取80～100份异氰酸酯，10～30份正硅酸乙酯，3～5份纳米铁粉，8～10份目数为300～500目的膨胀珍珠岩，混合后于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散30～45min，得分散液；随后按质量比为1：10～1：15将预处理香榧果壳粉与分散液混合，并于温度为55～65℃，超声频率为45～60kHz条件下，恒温超声反应2～4h，得反应液；再将所得反应液与酚醛树脂按体积比为1：3～1：5倒入混料机中，于转速为1200～1500r/min条件下，高速搅拌45～60min，得混合料，并将所得混合料注入模具中，加热至180～200℃，保温固化30～60min后，脱模，得固化料，并将所得固化料移入炭化炉中，以100～200mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以3～5℃/min速率程序升温至680～780℃，保温炭化2～4h后，继续以8～10℃/min速率程序升温至1400～1450℃，保温反应3～5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔料；再将所得多孔料与质量分数为10～20%磷酸溶液按质量比为1：10～1：20混合后，于温度为45～60℃条件下，酸浸2～4h，再经过滤，得酸浸料，再将所得酸浸料于温度为80～85℃条件下干燥3～5h，得干燥酸浸料，并将所得干燥酸浸料转入管式炉，于氮气保护状态下，加热升温至550～600℃，保温活化45～60min后，随炉冷却至室温，出料，即得香榧活性炭。所述酶液是由果胶酶和水按质量比为1：50～1：80混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。所述酚醛树脂为酚醛树脂2123，酚醛树脂2127或酚醛树脂2130中的任意一种。
实例1
将香榧果壳置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥香榧果壳，并将所得干燥香榧果壳投入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得香榧果壳粉，再将所得香榧果壳粉与酶液混合倒入烧杯中，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，升温至95℃，保温灭酶20min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得酶解料；将酶解料与质量分数为10%氟化钠溶液按质量比为1：15混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声浸渍60min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣于温度为90℃条件下，干燥至含水率为8%，得预干滤渣，并将所得预干滤渣转入冰箱中，于温度为-18℃条件下冷冻5h，得预处理香榧果壳粉；按重量份数计，依次取100份异氰酸酯，30份正硅酸乙酯，5份纳米铁粉，10份目数为500目的膨胀珍珠岩，混合后于超声频率为60kHz条件下，超声分散45min，得分散液；随后按质量比为1：15将预处理香榧果壳粉与分散液混合，并于温度为65℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应4h，得反应液；再将所得反应液与酚醛树脂按体积比为1：5倒入混料机中，于转速为1500r/min条件下，高速搅拌60min，得混合料，并将所得混合料注入模具中，加热至200℃，保温固化60min后，脱模，得固化料，并将所得固化料移入炭化炉中，以200mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至780℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔料；再将所得多孔料与质量分数为20%磷酸溶液按质量比为1：20混合后，于温度为60℃条件下，酸浸4h，再经过滤，得酸浸料，再将所得酸浸料于温度为85℃条件下干燥5h，得干燥酸浸料，并将所得干燥酸浸料转入管式炉，于氮气保护状态下，加热升温至600℃，保温活化60min后，随炉冷却至室温，出料，即得香榧活性炭。所述酶液是由果胶酶和水按质量比为1：80混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述酚醛树脂为酚醛树脂2123。
实例2
将香榧果壳置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥香榧果壳，并将所得干燥香榧果壳投入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得香榧果壳粉，再将所得香榧果壳粉与酶液混合倒入烧杯中，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，升温至95℃，保温灭酶20min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得酶解料；按重量份数计，依次取100份异氰酸酯，30份正硅酸乙酯，5份纳米铁粉，10份目数为500目的膨胀珍珠岩，混合后于超声频率为60kHz条件下，超声分散45min，得分散液；随后按质量比为1：15将酶解料与分散液混合，并于温度为65℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应4h，得反应液；再将所得反应液与酚醛树脂按体积比为1：5倒入混料机中，于转速为1500r/min条件下，高速搅拌60min，得混合料，并将所得混合料注入模具中，加热至200℃，保温固化60min后，脱模，得固化料，并将所得固化料移入炭化炉中，以200mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至780℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔料；再将所得多孔料与质量分数为20%磷酸溶液按质量比为1：20混合后，于温度为60℃条件下，酸浸4h，再经过滤，得酸浸料，再将所得酸浸料于温度为85℃条件下干燥5h，得干燥酸浸料，并将所得干燥酸浸料转入管式炉，于氮气保护状态下，加热升温至600℃，保温活化60min后，随炉冷却至室温，出料，即得香榧活性炭。所述酶液是由果胶酶和水按质量比为1：80混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述酚醛树脂为酚醛树脂2123。
实例3
将香榧果壳置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥香榧果壳，并将所得干燥香榧果壳投入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得香榧果壳粉，再将所得香榧果壳粉与酶液混合倒入烧杯中，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，升温至95℃，保温灭酶20min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得酶解料；将酶解料与质量分数为10%氟化钠溶液按质量比为1：15混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声浸渍60min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣于温度为90℃条件下，干燥至含水率为8%，得预干滤渣，并将所得预干滤渣转入冰箱中，于温度为-18℃条件下冷冻5h，得预处理香榧果壳粉；按重量份数计，依次取100份异氰酸酯，30份正硅酸乙酯，5份纳米铁粉，10份目数为500目的膨胀珍珠岩，混合后于超声频率为60kHz条件下，超声分散45min，得分散液；随后按质量比为1：15将预处理香榧果壳粉与分散液混合，并于温度为65℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应4h，得反应液；再将所得反应液与酚醛树脂按体积比为1：5倒入混料机中，于转速为1500r/min条件下，高速搅拌60min，得混合料，并将所得混合料注入模具中，加热至200℃，保温固化60min后，脱模，得固化料，并将所得固化料移入炭化炉中，以200mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至780℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔料；再将所得多孔料与质量分数为20%硫酸溶液按质量比为1：20混合后，于温度为60℃条件下，酸浸4h，再经过滤，得酸浸料，再将所得酸浸料于温度为85℃条件下干燥5h，得干燥酸浸料，并将所得干燥酸浸料转入管式炉，于氮气保护状态下，加热升温至600℃，保温活化60min后，随炉冷却至室温，出料，即得香榧活性炭。所述酶液是由果胶酶和水按质量比为1：80混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述酚醛树脂为酚醛树脂2123。
实例4
将香榧果壳置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥香榧果壳，并将所得干燥香榧果壳投入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得香榧果壳粉，再将所得香榧果壳粉与酶液混合倒入烧杯中，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，升温至95℃，保温灭酶20min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得酶解料；将酶解料与质量分数为10%氟化钠溶液按质量比为1：15混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声浸渍60min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣于温度为90℃条件下，干燥至含水率为8%，得预干滤渣，并将所得预干滤渣转入冰箱中，于温度为-18℃条件下冷冻5h，得预处理香榧果壳粉；按重量份数计，依次取100份异氰酸酯，30份正硅酸乙酯，5份纳米铁粉，混合后于超声频率为60kHz条件下，超声分散45min，得分散液；随后按质量比为1：15将预处理香榧果壳粉与分散液混合，并于温度为65℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应4h，得反应液；再将所得反应液与酚醛树脂按体积比为1：5倒入混料机中，于转速为1500r/min条件下，高速搅拌60min，得混合料，并将所得混合料注入模具中，加热至200℃，保温固化60min后，脱模，得固化料，并将所得固化料移入炭化炉中，以200mL/min速率向炉内通入氩气，于氩气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至780℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1450℃，保温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得多孔料；再将所得多孔料与质量分数为20%磷酸溶液按质量比为1：20混合后，于温度为60℃条件下，酸浸4h，再经过滤，得酸浸料，再将所得酸浸料于温度为85℃条件下干燥5h，得干燥酸浸料，并将所得干燥酸浸料转入管式炉，于氮气保护状态下，加热升温至600℃，保温活化60min后，随炉冷却至室温，出料，即得香榧活性炭。所述酶液是由果胶酶和水按质量比为1：80混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述酚醛树脂为酚醛树脂2123。
对比例：上海某环保科技有限公司生产的香榧活性炭。
将实例1至4所得香榧活性炭和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
依据GB/T12496.8和GB/T12493.10测定活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值。检测结果如表1所示：
表1
由表1检测结果可知，本发明所得香榧活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值得到了有效提高，吸附性能良好。