本发明属于电化学应用领域，涉及超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用海藻基活性炭前驱体的制备方法及其在超级电容器电极材料方面的应用。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池的新型能量储存与转换装置。它具有高的能量和功率密度、稳定的循环寿命、快速的充放电过程、优异的倍率特性和温度特性等特点，在便携式仪器设备、混合动力电源、国防军事装备、分布式发电系统、电子通信系统等方面具有十分广阔的应用前景。
超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。前者是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容储存能量，故电极材料应具有利于电荷积累的大表面和利于电解液润湿及离子快速运动的孔结构。多孔碳材料因其孔隙结构发达、比表面积巨大、化学性质稳定等，是双电层电容器最常用的电极材料。
综合多孔碳材料的各种化学制备方法，其过程复杂耗时，且不够安全环保，同时材料的合成效率也较低，因此在工业合成中很难形成大规模生产；与此相比，生物体材料具有来源丰富、可再生、简易并环境友好等特点，并且以生物体为前驱体所制备的仿生材料具有独特的复杂多级形貌结构，在合成具有独特多级结构及形貌的材料中表现了突出的应用前景。目前，许多研究工作者开展了以各种生物体材料和农业废物为前驱体制备活性炭材料的工作，其中包括坚果果壳以及其他果壳副产物、椰子表壳、棒果壳川、橄榄、桃、杏、樱桃胡、葡萄籽以及桉树叶等。Hu等采用ZnCl2活化稻壳的方法制备了比表面积达1565m2/g的活性炭，表现出较好的电容性能，在2A/g的扫速下比电容达到233F/g；何孝军等人采用花生壳为原料，用KOH进行活化处理，所得活性炭材料的比表面积达到1227m2/g，作为电容器电极材料表现出较好的稳定性；专利CN101759181A公开了一种以杏壳、桃壳等硬质果壳或玉米芯为原料，以一定量磷酸为活化剂，磷酸二氢钾或磷酸二氢钠为扩孔剂制备比电容量达200F/g的活性炭；专利CN101525132A公开了一种以淀粉为原料，氢氧化钾为活化剂生产超级电容器用活性炭的方法。
海藻中富含钾、钠元素，起到了化学添加剂相似的作用，其炭化产物孔隙较陆生植物炭化产物要发达，且含有丰富的微孔和中孔。另外，海藻中有含氧丰富的凝胶和蛋白质，使炭化产物含有大量的含氧官能团和含氮的表面官能团。这些性能都有利于孔结构的深度优化和高性能材料的开发。Raymundo等人在2009年首次报道了采用海藻作为原材料，通过直接碳化的方法制备了超级电容器用电极材料。刘海晶等以各种不同的海藻为前驱体，通过冷冻、干燥和高温碳化制备了的微孔介孔复合多级孔碳材料，得到的多孔碳材料的比表面积为690m2/g，作为电容器的电极材料，在6M KOH溶液中容量达到150F/g，经ZnCl2活化处理后，电容量高到194F/g。CN103771408A公开了一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，首先利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，然后通过碳化、酸洗工艺制备表面具有介孔结构的预碳化中间体，最后进一步活化酸洗制备活性炭，但该方法直接用金属阳离子对海藻进行处理，而海藻属于成分比较复杂的混合物，这种处理存在着反应不完全，交联效率低，所得产物结构不均匀等问题。
现有生物体材料和农业废弃物，如椰壳、稻壳等，通过碳化、活化这些废弃物得到具有发达孔结构的电极材料，其比表面积可以达到1000-3000m2/g，所制备的活性炭的比电容值在水系电解质中一般可以达到100～300F/g(H2SO4、KOH等)，但是，目前活性炭作为超级电容器电极材料的一个关键问题是比电容值依然有待提高，并且在大电流充放电情况下比电容下降仍非常快。此外，虽然生物体(如海藻)为前驱体所制备的仿生材料具有独特的复杂多级形貌结构，但即使在同一生物的不同种类个体中也具有不同的结构特征，使得不同种类的活性炭及其制备的超级电容器性质差异较大，难以均一化，较难实现工业化制备。
技术实现要素：
针对现有技术已有的技术问题，本发明基于海藻基活性炭制备的研究，进行海藻的破壁处理，主要提取海藻酸盐为主要交联成分进行处理，交联效果更好，所得产物结构也更均匀，优良的孔结构使所制备电容器的电化学性能也非常理想。本发明目的之一在于提供一种海藻基活性炭前驱体及其的制备工艺。该前驱体主要成分为海藻酸盐交联反应所得的聚合物，具有较好的立体网状结构通过进一步的炭化活化能够得到孔隙丰富、比表面积高、孔道电容特性优异的碳材料，显著提高了超级电容器容量和高倍率充放电性能。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种超级电容器用海藻基活性炭前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)粉碎洗净烘干的海藻干料粉碎并过筛；
(2)将原料进行破壁处理；
(3)将步骤(2)所得的产物与可溶性碳酸盐混合并搅拌加热；
(4)将步骤(3)所得的产物与交联剂搅拌混合，形成沉淀后干燥即为超级电容器用海藻基前驱体。
本发明首先利用超声、溶胀等方法将准备好的海藻样品进行细胞破壁，通过对原材料组织结构的重建和破坏使细胞壁中的海藻酸盐溶出，进而通过消化过程，在碱和加热条件下，把不溶于水的海藻酸盐转换成可溶于水的碱金属盐提取出来，再引入交联剂，使其成为聚合物沉淀，所得聚合物沉淀产物即为制备前驱体。
优选的，所述海藻原料包括含有海藻酸盐的任何一种藻类。
优选的，交联剂主要包括可溶性钙盐、可溶性镍盐、磷酸、硼砂，硫酸钙/戊二醛等，可溶性钙盐包括不限于氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的一种或多种，更优选的，交联剂选为氯化钙。
优选的，将步骤(1)所述海藻干料粉碎至平均粒径小于或等于0.178mm，以保证进一步反应的均一性。
优选的，步骤(2)所述破壁步骤为，将所述海藻粉末与水以0.2g/ml的比例混合，并在20-85kHz下超声破壁20-40min，优选的，超声频率为60Hz，超声时间为30min；或将所述海藻粉末浸渍于0.5-1％的甲醛溶液中6-24h，优选使用超声破壁法。
优选的，步骤(3)优选使用碳酸钠，所得产物与碳酸盐的混合质量比为4～1，优选的，混合质量比为4:1。
优选的，步骤(3)中的搅拌时间为4～8h，搅拌速率为100-1800r/min，搅拌温度为30℃-60℃，优选在机械搅拌水浴锅中进行，搅拌时间4～8h，搅拌温度40℃。
优选的，步骤(4)所述的产物与CaCl2的质量掺混比为4～1，搅拌速率为100-1800r/min，掺混时间10min-30min。优选的，掺混比为4:1，掺混时间30min。上述制备方法制备得到的海藻基前驱体，也是本发明的保护范围。
本发明的目的之二在于提供一种海藻基前驱体制备超级电容器用活性炭的制备方法，所述方法可制备出比表面积巨大，兼具孔径分布合理以及低杂质含量超级电容器用海藻基活性炭。
为实现该发明目的，本发明所述海藻基前驱体制备超级电容器用活性炭的制备方法，采用以下步骤：
(a)将所得前驱体粉碎，并置于封闭式炉膛内，通入保护性气体，加热进行炭化；
(b)将步骤(a)中所得产物进行酸洗，再水洗到中性；
(c)将步骤(b)中所得产物进行干燥，再与化学活化剂饱和溶液混合浸渍，化学活化剂包括不限于KOH，NaOH，K2CO3，H3PO4，ZnCl2的一种或多种，优选的，化学活化剂使用KOH；
(d)将步骤(c)中所得产物置于封闭式炉膛内保护气氛下加热进行活化，取样进行酸洗水洗后，得到海藻基活性炭。
其中，活化步骤(c)及(d)并不属于制备的必须步骤。但是优选的，采用(c)(d)步骤进行进一步的造孔、扩孔。
优选的，步骤(a)所述封闭式炉膛为马弗炉、管式炉的任意一种，优选为管式炉。
优选的，步骤(a)保护性气体为氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种组合，优选为氮气。
优选的，步骤(a)保护性气体的流量为0.1-2L/min，优选为1.5L/min。
优选的，步骤(a)加热时的升温速率为5～100℃/min，例如为5℃/min，10℃/min，20℃/min，30℃/min，40℃/min，50℃/min，60℃/min，70℃/min，80℃/min，90℃/min，优选的升温速率为5℃/min。
优选的，步骤(a)的炭化温度为400-800℃，优选为600℃。炭化时间为80min～150min，优选为120min。
优选的，步骤(b)中所述的酸洗使用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，优选使用盐酸。
优选的，步骤(b)中所述的酸洗使用的酸的浓度为1wt～60wt％，例如5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，优选使用1～20wt％。
本发明使用酸洗将产物中的钙离子、部分杂质洗去，可以在活化前提供一定的孔隙结构，有助于活化过程进一步的造孔。
优选的，步骤(c)中产物与KOH的浸渍比为6:1～1:5，优选的，浸渍比为1:3。
优选的，步骤(d)中所述封闭式炉膛为马弗炉、管式炉的任意一种，优选为马弗炉。
优选的，步骤(d)中的保护性气体为氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种组合，优选为氮气。
优选的，步骤(d)保护性气体的流量为0.1-2L/min，优选为0.5L/min。
优选的，步骤(d)中的活化过程分为低温活化和高温活化。低温活化温度为300～400℃，时间30～50min，优选的，低温活化温度为350℃，时间30min。高温活化温度为700～900℃，时间为60-140min，优选的，高温活化温度为800℃，时间为120min。
优选的，步骤(d)中所述的酸洗使用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，优选使用盐酸。
优选的，步骤(d)中，酸洗的温度为30-100℃，酸洗时间为10-30min。优选的，步骤(d)中所述的酸洗使用的酸的浓度为1wt～60wt％，例如5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，优选使用1～20wt％。
上述制备方法制备得到的超级电容器用活性炭，也是本发明的保护范围。本发明所述活性炭，BET法计算所得的比表面积为2000～4000m2/g，孔径为2-50nm的介孔所占全部孔的比例为20-40％，平均孔径为2-20nm。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的海藻基活性炭在超级电容器电极材料方面的应用，包括上述海藻基活性炭制备的活性炭电极和超级电容器。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种活性炭电极，由以下重量份的组分制成：海藻基活性炭，导电添加剂(导电剂)、粘结剂。
优选的，海藻基活性炭，导电添加剂(导电剂)、粘结剂的质量比为7-9:1-2:1-2；更优选的，三者质量比为8:1:1。
本发明使用的粘结剂包括目前已经被广泛使用的PTFE(聚四氟乙烯)，PVDF(聚偏氟乙烯)，聚乙烯醇，轻甲基纤维素钠，聚烯烃类，橡胶类，聚氨醋类等。本发明使用的导电添加剂包括目前已经被广泛使用的导电炭黑、乙炔黑，石墨类添加剂，碳纳米管添加剂等。
上述活性炭电极的制备方法也是本发明的保护范围。海藻基活性炭、粘结剂和导电添加剂的混合方式使用目前常见的方法：包括通过调浆制备海藻基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合浆料并将浆料均匀涂到集流体上的方法以及通过将混合均匀的海藻基基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合活性物质加热压制成型的方法。
本发明使用的集流体包括目前已经被广泛使用的铜箔、铝箔、镍网、不锈钢箔等。
此外，本发明也涉及一种超级电容器，包括上述活性炭电极。
与已有发明相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对粉碎至一定粒度的海藻粉进行破壁处理，提取出海藻酸盐，并通过消化凝析将海藻酸盐转化为溶于水的碱金属盐，再经过交联处理得到海藻基前驱体，其主要成分是交联聚合物，具有发达的空间网状结构。在炭化后通过酸洗处理将交联剂成分洗出，通过活化过程进行进一步的造孔。该过程主要参与交联反应的为海藻酸盐，交联效率高，产物更加均匀，孔隙结构更发达。
(2)本发明通过海藻基活性炭前驱体的制备，实现了不同海藻结构活性炭的均一化制备，使得不同种类的海藻活性炭及其制备的超级电容器性质相近，且所制备的海藻基活性炭具有较大的比表面积极优异的孔结构，有利于实现工业化制备，进行大批量生产。
(3)本发明通过对原料的预处理，合适的炭化工艺，以及对炭化料的后处理，加强了碳材料与活化剂的接触程度，提高了活化的均一度，降低了活化反应的温度，在控制成本的同时制备出具有更高比表面积且孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料。
(4)本发明使用合理的纯化及热处理工艺，可除去在活化过程中引入的杂质并降低灰分含量，提高孔隙率，优化造孔效果，进一步提升活性炭的循环性能。本发明步骤简单，容易操作，效果明显。
(5)本发明通过对原料的预处理，合适的炭化工艺，以及对炭化料的后处理，制备得到的超级电容器，其比电容值保持较高，且在大电流充放电情况下比电容下降减缓，具有较好的充放电性能。
附图说明
图1为本发明所涉及的工艺流程图
图2为本发明实施例4所得到的海藻基活性炭的XRD图
图3为本发明实施例1所得到的海藻基活性炭前驱体的扫描电镜图
图4为本发明实施例4所得到的海藻基活性炭的扫描电镜图
图5为本发明实施例4海藻基活性炭的孔径分布图
图6为采用本发明的海藻基活性炭应用于超级电容器电极材料的结构示意图
图7为本发明实施例4所得到的海藻基活性炭电容器的循环伏安曲线
图8为本发明实施例4所得到的海藻基活性炭电容器的恒电流充放电曲线
图9为本发明实施例1所得到的海藻基前驱体原理图，(a)图为制备的前驱体的网状结构，(b)图为前驱体的交联结构单元。
具体实施方式
本发明列举实施例如下，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
超级电容器，又称电化学电容器(Electrochemical Capacitor，EC)，包括双电层电容器和赝电容器，通过极化电解质来储能，是一种电化学元件，在其储能的过程并不发生化学反应。
海藻，含有海藻酸盐的藻类，包括但不限于马尾藻、海带、紫菜、裙带菜、石花菜、鹿角藻、珊瑚藻、冰藻、墨角藻等。
炭化，有机物在隔绝空气下热分解为碳和其他产物，或用强吸水剂(浓硫酸)将含碳、氢、氧的化合物脱水而成炭的作用。
实施例1：
本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将马尾藻原料用清水反复冲洗，以去除盐分和杂质，在120℃下烘干24h并粉碎，过80目筛。
步骤二，称取步骤一所得马尾藻粉10g，并与80ml去离子水混合，60Hz超声下破壁30min。
步骤三，将步骤二所得产物与碳酸钠以4:1质量比混合，并在水浴锅中40℃机械搅拌，混合5h。
步骤四，将步骤三所得产物与CaCl2以4:1质量比混合，在40℃水浴锅中机械搅拌30min，在105℃干燥48h，即得海藻基前驱体。
实施效果：该产物经过元素分析及EDS分析，所得产物是以海藻酸钙为主的前驱体，为后续的炭化形成优良的孔隙结构起到了关键性的作用。
实施例2：
本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将马尾藻原料用自来水反复冲洗，以去除盐分和杂质，在120℃下烘干24h并粉碎，过80目筛。
步骤二，称取步骤一所得马尾藻粉10g，在80ml1％的甲醛溶液中浸泡24h。
步骤三：将步骤二所得产物与碳酸钠以4:1质量比混合，并在水浴锅中40℃机械搅拌，混合5h。
步骤四：将步骤三所得产物与CaCl2以4:1质量比混合，在40℃水浴锅中机械搅拌30min，在105℃干燥48h，即得海藻基前驱体。
实施效果：该产物经过元素分析及EDS分析，所得产物是以海藻酸钙为主的前驱体，为后续的炭化形成优良的孔隙结构起到了关键性的作用。
实施例3：
本实例涉及一种基于海藻基前驱体超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g实施例1制备前驱体，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1.5L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用15wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h，即得到海藻基活性炭。
实施效果：将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到168F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到134F/g。
实施例:4：
本实例涉及一种基于海藻基前驱体超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取20g实施例1制备前驱体，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1.5L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用15wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH饱和溶液以1:3的质量比混合，80℃下浸渍2小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持45min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为1.5L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用15wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水将氯离子全部去除。将所得产物105℃干燥12h，即得到海藻基活性炭。
实施效果：该产物通过BET法计算得到比表面积为3321.4m2/g，孔容为2.16cm3/g，平均孔径为3.01nm，是一种具有较高比表面积的碳材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到332F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到298F/g。
实施例5：
本实例涉及一种基于海藻基前驱体超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取30g实施例2制备前驱体，置于管式炉内，以8℃/min的升温速率升到700℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为2L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取5g与KOH饱和溶液以1:3的质量比混合，80℃下浸渍2小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以8℃/min的升温速率先升到350℃保持50min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为2L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水将氯离子全部去除。将所得产物105℃干燥12h，即得到海藻基活性炭。
实施效果：该产物通过BET法计算得到比表面积为3219.6m2/g，孔容为2.21cm3/g，平均孔径为3.12nm。将此碳材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到328F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到301F/g。
实施例6：
本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将裙带菜原料用清水反复冲洗，以去除盐分和杂质，在120℃下烘干24h并粉碎，过80目筛。
步骤二，称取步骤一所得裙带菜粉10g，并与80ml去离子水混合，60Hz超声下破壁30min。
步骤三，将步骤二所得产物与碳酸钠以4:1质量比混合，并在水浴锅中40℃机械搅拌5h。
步骤四，将步骤三所得产物与氯化镍以4:1质量比混合，水浴锅中40℃机械搅拌30min，过滤后取其沉淀并在105℃干燥48h，即得海藻基前驱体。
实施效果：该产物经过元素分析及EDS分析，所得产物是以海藻酸钙为主的前驱体，为后续的炭化形成优良的“蛋盒”结构起到了关键性的作用。
根据实施例4所述方法制备海藻基活性炭，该产物通过BET法计算得到比表面积为3185.6m2/g，孔容为2.57cm3/g，平均孔径为4.12nm。是一种具有较高比表面积的碳材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到343F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到309F/g。
实施例7：
本实施例涉及一种基于海藻的超级电容器用活性炭前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将裙带菜原料用清水反复冲洗，以去除盐分和杂质，在120℃下烘干24h并粉碎，过80目筛。
步骤二，称取步骤一所得裙带菜粉10g，并与80ml去离子水混合，60Hz超声下破壁30min。
步骤三，将步骤二所得产物与碳酸钠以4:1质量比混合，并在水浴锅中40℃机械搅拌，混合5h。
步骤四，将步骤三所得产物与硼酸以4:1质量比混合，40℃水浴锅中机械搅拌30min后105℃干燥48h，即得海藻基前驱体。
实施效果：该产物经过元素分析及EDS分析，所得产物是以海藻酸钙为主的前驱体，为后续的炭化形成优良的“蛋盒”结构起到了关键性的作用。
根据实施例4所述方法制备海藻基活性炭，该产物通过BET法计算得到比表面积为3687.6m2/g，孔容为2.69cm3/g，平均孔径为3.04nm。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到331F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到306F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。