本发明涉及纤维多孔陶瓷技术领域，特别是涉及一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法。
背景技术：
随着航空航天领域的飞速发展，各国对于新型高速航天飞行器的研制开发日益升温。由于航天器在大气层中以高马赫数飞行时要经受严重的热、振动和冲击等复杂环境的影响，因此对航天器的热防护材料与结构提出了更高的要求，需要其具有较低的密度，较高的强度和较好的隔热性能等。
莫来石纤维多孔陶瓷是以莫来石纤维为主体材料，相互搭接形成类似于鸟巢的纤维网络结构，纤维与纤维的节点处通过高温粘结剂牢固结合。具有这一微观结构的莫来石纤维多孔陶瓷具有超高的孔隙率，较低的密度，较高的强度和较低的热导率，可以保证航天器在高速飞行时的安全。因此，莫来石纤维多孔陶瓷以其轻质，高强，耐高温，抗氧化、耐腐蚀等优点成为航天器热防护系统中一类重要的候选材料。
莫来石纤维多孔陶瓷的制备工艺主要包括成型，干燥，高温煅烧等几个步骤，具体为采用真空抽滤法或加压排液法成型纤维多孔陶瓷，对纤维多孔陶瓷的湿坯进行热空气干燥，最后经高温热处理制得纤维多孔陶瓷。采用此种工艺制得的莫来石纤维多孔陶瓷存在微观结构不均匀，进而导致强度低，隔热性差的问题。其主要原因在于湿坯在采用热空气干燥过程中，高温粘结剂会随水分蒸发迁移至材料的表面，使得材料表面粘结剂含量高，内部粘结剂含量少，极大地影响纤维多孔陶瓷的力学性能和热学性能。中国专利CN105565845A利用淀粉的糊化作用和烧蚀特性，采用淀粉原位固化法制备了纤维多孔隔热瓦，在一定程度上解决了干燥过程中粘结剂的迁移问题。但根据此专利所提供的制备方式，工艺复杂，较难控制，不利于材料的大规模生产及工业化，所以通过利用干燥方式的改变，由热空气干燥改为冷冻干燥，使粘结剂迅速固化在节点位置，制备粘结剂分布均匀且只分布在节点处的莫来石纤维多孔陶瓷。通过所查专利，至今为止，并没有利用冷冻干燥制备莫来石纤维多孔陶瓷的报道，故本发明以莫来石纤维为基体材料，以硅溶胶为粘结剂，通过真空抽滤成型，冷冻干燥，高温烧结的方法，制备出了轻质高强隔热的莫来石纤维多孔陶瓷。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有莫来石纤维多孔陶瓷由于制备工艺导致的粘结剂分布不均匀，力学性能差的技术问题，提供一种轻质高强隔热的莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，选用多晶莫来石纤维为基体，硅溶胶为高温粘结剂，碳化硼粉末为烧结助剂，经过真空抽滤成型制得湿坯，湿坯经冷冻干燥，高温烧结得到具有三维网络结构的莫来石纤维多孔陶瓷。
为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：
一种轻质高强隔热的莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，步骤如下：
(1)将去离子水，聚丙烯酰胺，碳化硼粉末和硅溶胶混合，用搅拌器搅拌直至混合均匀，放入行星球磨机中进行球磨，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)将经水洗、短切、过筛的多晶莫来石纤维添加到步骤(1)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵调节抽滤压力进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入超低温冰箱中控制冷冻温度进行冷冻，直到冷冻完全；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入冷冻干燥机中干燥，得到干燥的坯体，之后将坯体放入高温炉中，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷。
所述步骤(1)中粘结剂由质量比为聚丙烯酰胺：碳化硼：硅溶胶：水＝(0.27～0.63)：(0.3～0.7)：10：90的组分组成；用搅拌器搅拌时间为10min～20min，球磨时间为8h～12h。
所述步骤(2)加入的短切莫来石纤维直径为8μm～12μm，长度为400μm～700μm，占粘结剂浆料质量的5％～15％，搅拌时间为15min～25min。
所述步骤(3)中抽滤压力为0.06MPa～0.08MPa。
所述步骤(4)中冷冻温度为-20℃～-80℃，冷冻时间为8h～24h。
所述步骤(5)中在-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥24h～30h。
所述步骤(5)中高温炉中烧结制度控制为以2℃/min～5℃/min的升温速率加热到200℃～400℃，再以5℃/min～7℃/min的升温速率加热到1300℃～1500℃，保温3h～5h。
本发明通过改善粘结剂溶液中各组分配比，并且调整真空抽滤成型，冷冻干燥，高温烧结等各个工艺环节，使制备工艺适用于制备轻质高强隔热的莫来石纤维多孔陶瓷。本发明制备的莫来石纤维多孔陶瓷的在0.30g/cm3～0.42g/cm3之间，抗压强度达到1.3MPa～1.9MPa，热导率在0.08W/(m·K)～0.12W/(m·K)之间，且其微观结构为纤维相互搭接呈三维网络，粘结剂只粘结纤维节点。
与现有的莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法相比，此发明主要具有以下几点优势：
1、本发明在硅溶胶溶液中加入表面活性剂聚丙烯酰胺改善浆料的粘度，利用高分子表面活性剂的空间位阻效应提高了纤维在粘结剂溶液中的分散悬浮特性，更利于纤维三维网络的构建。
2、本发明在粘结剂溶液中加入烧结助剂碳化硼粉末，B4C粉末在700℃～900℃时发生氧化反应生成熔融的B2O3，其包裹在SiO2颗粒周围，使SiO2颗粒在低温下发生软化，促进SiO2颗粒烧结，提高其对纤维的牢固粘结。
3、本发明首次将冷冻干燥用于制备纤维多孔陶瓷，利用冷冻干燥的迅速固化的优点，有效解决了热空气干燥过程中粘结剂随水分蒸发迁移至样品表面而导致的外壳坚硬内部疏松的异质结构问题。
4、本发明所制备的莫来石纤维多孔陶瓷内部粘结剂分布均匀，只粘结在纤维节点处，对纤维起支撑和固定作用。
附图说明
图1为实施例1中制得的莫来石纤维多孔陶瓷的微观形貌图(SEM图)。
图2为实施例3中制得的莫来石纤维多孔陶瓷的微观形貌图(SEM图)。
图3为实施例6中制得的莫来石纤维多孔陶瓷的微观形貌图(SEM图)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。
实施例1：
本实施例一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将0.27g聚丙烯酰胺，0.3g碳化硼粉末，8ml硅溶胶(使用的硅溶胶密度为1.25g/cm3，下同)，90ml去离子水混合，用搅拌器搅拌10min直至混合均匀，放入行星球磨机进行球磨8h，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)称量6.32g直径为8μm，长度为400μm的短切多晶莫来石纤维添加到100ml步骤(1)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌15min，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵，设定抽滤压力为0.06MPa进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入-20℃超低温冰箱中进行冷冻，冷冻24h；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥24h，得到干燥的坯体，将干燥的坯体放入高温炉中，烧结制度控制为以2℃/min的升温速率加热到200℃，再以5℃/min的升温速率加热到1300℃，保温3h，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷，其样品所得的SEM图像如图1所示试样的密度为0.34g/cm3，抗压强度达到1.5MPa，热导率在0.089W/(m·K)。
实施例2：
本实施例一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将0.3g聚丙烯酰胺，0.5g碳化硼粉末，8ml硅溶胶，90ml去离子水混合，用搅拌器搅拌15min直至混合均匀，放入行星球磨机进行球磨9h，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)称量6.32g直径为10μm，长度为500μm的短切莫来石纤维添加到100ml步骤(1)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌20min，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵，设定抽滤压力为0.06MPa进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入-20℃超低温冰箱中进行冷冻，冷冻24h；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥26h，得到干燥的坯体，将干燥的坯体放入高温炉中，烧结制度控制为以2℃/min的升温速率加热到200℃，再以5℃/min的升温速率加热到1300℃，保温4h，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷，试样的密度为0.30g/cm3，抗压强度达到1.5MPa，热导率在0.087W/(m·K)。
实施例3：
本实施例一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将0.5g聚丙烯酰胺，0.5g碳化硼粉末，8ml硅溶胶，90ml去离子水混合，用搅拌器搅拌20min直至混合均匀，放入行星球磨机进行球磨12h，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)称量10g直径为10μm，长度为600μm的短切多晶莫来石纤维添加到步骤(1)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌25min，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵，设定抽滤压力为0.07MPa进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入-60℃超低温冰箱中进行冷冻，冷冻时间为18h；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥24h，得到干燥的坯体，将干燥的坯体放入高温炉中，烧结制度控制为以3℃/min的升温速率加热到300℃，再以7℃/mim的升温速率加热到1400℃，保温4h，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷，其样品所得的SEM图像如图2所示，试样的密度为0.33g/cm3，抗压强度达到1.8MPa，热导率在0.12W/(m·K)。
实施例4：
本实施例一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将0.63g聚丙烯酰胺，0.7g碳化硼粉末，8ml硅溶胶，90ml去离子水混合，用搅拌器搅拌20min直至混合均匀，放入行星球磨机进行球磨12h，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)称量6.32g直径为12μm，长度为700μm的短切多晶莫来石纤维添加到步骤(3)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌25min，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵，设定抽滤压力为0.08MPa进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入-80℃超低温冰箱中进行冷冻，冷冻时间10h；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥30h，得到干燥的坯体，将干燥的坯体放入高温炉中，烧结制度控制为以5℃/min的升温速率加热到400℃，再以7℃/mim的升温速率加热到1400℃，保温5h，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷，试样的密度为0.30g/cm3，抗压强度达到1.4MPa，热导率在0.102W/(m·K)。
实施例5：
本实施例一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将0.63g聚丙烯酰胺，0.7g碳化硼粉末，8ml硅溶胶，90ml去离子水混合，用搅拌器搅拌10min直至混合均匀，入行星球磨机进行球磨10h，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)称量6.32g直径为10μm，长度为600μm的短切多晶莫来石纤维添加到步骤(3)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌25min，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵，设定抽滤压力为0.08MPa进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入-80℃超低温冰箱中进行冷冻，冷冻时间为8h；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥28h，得到干燥的坯体，将干燥的坯体放入高温炉中，烧结制度控制为以4℃/min的升温速率加热到300℃，再以6℃/min的升温速率加热到1300℃，保温3h，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷，试样的密度为0.30g/cm3，抗压强度达到1.3MPa，热导率在0.08W/(m·K)。
实施例6：
本实施例一种轻质高强隔热莫来石纤维多孔陶瓷的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将0.27g聚丙烯酰胺，0.6g碳化硼粉末，8ml硅溶胶，90mi去离子水混合，用搅拌器搅拌10min直至混合均匀，放入行星球磨机进行球磨10h，得到混合均匀的粘结剂浆料；
(2)称量15.80g直径为10μm，长度为600μm的的短切多晶莫来石纤维添加到步骤(1)得到的粘结剂浆料中，一边添加一边用搅拌器搅拌，待纤维添加完后继续搅拌25min，直到纤维均匀的分散在粘结剂浆料中，得到分散良好的纤维浆料；
(3)将步骤(2)中得到的纤维浆料倒入下端具有过滤筛网的模具中，打开真空泵，设定抽滤压力为0.08MPa进行抽滤，得到纤维多孔陶瓷湿坯；
(4)将步骤(3)得到的莫来石纤维多孔陶瓷湿坯脱模后，放入-80℃超低温冰箱中进行冷冻，冷冻时间为9h；
(5)将步骤(4)得到的冷冻完全的坯体，放入-50℃，75Pa的冷冻干燥机中，干燥30h，得到干燥的坯体，将干燥的坯体放入高温炉中，烧结制度控制为以2℃/min的升温速率加热到200℃，再以5℃/min的升温速率加热到1500℃，保温4h，烧结获得莫来石纤维多孔陶瓷，其样品所得的SEM图像如图3所示，试样的密度为0.42g/cm3，抗压强度达到1.9MPa，热导率在0.12W/(m·K)。