本公开涉及化工生产技术领域，具体地，涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的反应系统。
背景技术：
过氧化氢的工业化生产一般通过蒽醌法工艺来实现。蒽醌法工艺是在催化剂的存在下，将溶于有机溶剂中烷基蒽醌氢化，得到相应的烷基蒽氢醌，后者再经过氧气或空气氧化，即生成过氧化氢，同时烷基蒽氢醌又变回烷基蒽醌，生成的过氧化氢用去离子水萃取，即得不同规格的过氧化氢产品，萃取过的烷基蒽醌溶液经除水、净化和再生处理后，可循环使用。该法主要反应如下式1所示：
蒽醌法的优点是能耗低、成本低、安全性能较好，适合大规模生产。对蒽醌法的工艺改进主要体现在采用触媒的工艺改进，同时，在氢化、氧化、萃取部分也有很大的技术改进空间。目前国外国内最先进的装置均采用蒽醌法钯触媒工艺，国内一般采用固定床氢化工艺。其中的氧化工序一般采用塔式反应器，多采用多塔串联气液并流氧化工艺，多塔串联气液并流氧化反应器虽然也能满足生产需要，但存在氧化反应速率慢、生产效率低、工作液降解严重、产品质量差、单位产品生产消耗高等问题。同时，由于氧化反应是放热反应，且氧化塔工作液存量大，热量移出困难，现有技术多采用塔内内置式换热器，生产设备体积大、投资成本高，也不便于对换热器进行生产和维修；内置式换热器还容易发生内漏，不利于氧化塔安全操作。
技术实现要素：
本公开的目的是解决现有的蒽醌法制备过氧化氢的装置存在的氢化反应和氧化反应速率慢、生产效率低的问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢的反应系统。
为了实现上述目的，本公开提供一种蒽醌法生产过氧化氢的反应系统，该系统包括含氢气体入口、含氧气体入口、工作液入口、产物出口、氢化反应装置、氧化反应装置和过氧化氢萃取分离装置；所述氢化反应装置、氧化反应装置和过氧化氢萃取分离装置通过液体管路依次连通；所述含氢气体入口和工作液入口分别与所述氢化反应装置的气体入口和液体入口连通，所述含氧气体入口与所述氧化反应装置的气体入口连通，所述过氧化氢萃取分离装置的液体出口与所述产物出口连通；所述氢化反应装置和所述氧化反应装置分别包括用于气液混合的微孔膜管，所述微孔膜管具有平均孔径为 1nm～100μm的微孔。
可选地，所述氢化反应装置包括固定床混合反应器和氢化液出口，所述氢化液出口与所述氧化反应装置连通；所述固定床混合反应器包括固定床混合反应器气体入口、固定床混合反应器液体入口、固定床混合反应器产物出口、氢化混合区和氢化反应区，所述固定床混合反应器气体入口与所述含氢气体入口连通，所述固定床混合反应器液体入口与所述工作液入口连通；所述氢化反应区包括催化剂固定床层架；所述氢化混合区包括混合区壳体和置于所述氢化混合区壳体内的至少一个所述微孔膜管，所述固定床混合反应器气体入口与所述氢化混合区壳体内部连通，所述微孔膜管分别与所述固定床混合反应器液体入口和所述氢化反应区连通，所述微孔膜管的管壁上含有所述微孔，以使所述氢化混合区壳体内的气体在压力作用下通过所述微孔进入所述微孔膜管，并在所述微孔膜管的液体内形成微气泡。
可选地，所述氢化混合区位于所述氢化反应区上方，所述固定床混合反应器液体入口位于固定床混合反应器顶部，或者，所述氢化混合区位于所述氢化反应区下方，所述固定床混合反应器液体入口位于固定床混合反应器底部；所述固定床混合反应器气体入口位于所述氢化混合区侧壁；所述氢化混合区包括水平间隔设置的顶板和底板，所述顶板、底板和反应器内壁围成所述氢化混合区壳体，所述微孔膜管轴向贯穿所述氢化混合区壳体，以使所述氢化混合区壳体的上方仅通过所述微孔膜管与所述氢化混合区壳体的下方连通。
可选地，所述氢化反应装置还包括第一气液分离器和氢化液过滤器，所述第一气液分离器包括第一混合物入口、第一气体出口和第一液体出口，所述第一混合物入口与所述固定床混合反应器的产物出口连通，所述第一液体出口与所述氢化液过滤器的液体入口连通，所述氢化液过滤器的液体出口与所述氢化液出口连通。
可选地，所述氢化反应装置还包括通过液体管路顺次连接的工作液过滤器、除水器和工作液换热器，所述工作液过滤器的液体入口与所述工作液入口连通，所述工作液换热器的液体出口与所述固定床混合反应器液体入口连通。
可选地，所述氧化反应装置包括氢化液入口、管式混合反应器和氧化液出口，所述氢化液入口与所述氢化反应装置的氢化液出口连通，所述氧化液出口与所述过氧化氢萃取分离装置连通；所述管式混合反应器包括管式混合反应器气体入口、管式混合反应器液体入口、管式混合反应器产物出口、氧化混合区和氧化反应区，所述管式混合反应器气体入口与所述含氧气体入口连通，所述管式混合反应器液体入口与所述氢化液入口连通，所述管式混合反应器产物出口与所述氧化液出口连通；所述氧化反应区包括反应管，所述反应管的入口和出口分别与所述氧化混合区和所述管式混合反应器产物出口连通；所述氧化混合区包括氧化混合区壳体和置于所述氧化混合区壳体内的至少一个所述微孔膜管，所述管式混合反应器气体入口与所述氧化混合区壳体内部连通，所述微孔膜管分别与所述管式混合反应器液体入口和所述氧化反应区连通，所述微孔膜管的管壁上含有所述微孔，以使所述氧化混合区壳体内的气体在压力作用下通过所述微孔进入所述微孔膜管，并在所述微孔膜管的液体内形成微气泡。
可选地，所述氧化混合区包括垂直于轴向设置的第一密封板和第二密封板，所述第一密封板、第二密封板和反应器内壁围成所述氧化混合区壳体，所述微孔膜管轴向贯穿所述氧化混合区壳体，以使所述第一密封板的外侧仅通过所述微孔膜管与所述第二密封板的外侧连通，所述液体入口与所述第一密封板的外侧空间连通，所述气体入口与所述氧化混合区壳体内部连通。
可选地，所述氧化反应装置还包括第二气液分离器，所述第二气液分离器包括第二混合物入口、第二气体出口和第二液体出口，所述第二混合物入口与所述管式混合反应器产物出口连通，所述第二液体出口与所述氧化液出口连通。
可选地，所述氧化反应装置还包括通过液体管路依次连通的氧化液过滤器和氧化液储存槽，所述氧化液过滤器的入口与所述第二气液分离器的第二液体出口连通，所述氧化液储存槽的出口与所述氧化液出口连通。
可选地，所述微孔的平均孔径为5～500nm；所述微孔膜管为选自陶瓷微孔膜管、金属微孔膜管、玻璃纤维微孔膜管、氧化铝微孔膜管、MFI型分子筛膜管和有机微孔膜管中的一种。
本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统包括氢化反应装置、氧化反应装置和产物过氧化氢萃取分离装置，氢化反应装置和氧化反应装置包括具有微孔的微孔膜管，该微孔膜管能够使气相反应物通过微孔以微气泡的形式进入液相反应物，充分促进气液两相混合均匀，成为乳化状的混合物，提高氢化反应和氧化反应的反应速率和产率，减少副反应发生。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统的一种具体实施方式的工艺流程图。
图2是本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统的一种具体实施方式的氢化反应装置示意图。
图3是本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统的一种具体实施方式的氧化反应装置示意图。
图4是本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统的一种具体实施方式的固定床混合反应器结构示意图。
图5是本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统的一种具体实施方式的管式混合反应器结构示意图。
附图标记说明
1 氢化液出口 2 工作液入口
3 含氢气体入口 4 工作液过滤器
5 除水器 6 工作液换热器
7 固定床混合反应器 71 固定床混合反应器液体入口
72 固定床混合反应器气体入口 73 固定床混合反应器产物出口
74 催化剂固定床层架 75 微孔膜管
76 顶板 77 底板
8 氢化液过滤器 9 氢化液除气罐
10 第一气液分离器
11 氢化液入口 12 含氧气体入口
13 管式混合反应器 131 管式混合反应器液体入口
132 管式混合反应器气体入口 133 管式混合反应器产物出口
134 反应管 136 第一密封板
137 第二密封板 14 第二气液分离器
15 氧化液储存槽 16 氧化液出口。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指装置在正常使用状态下的上和下，具体可以参考图1-图2的图面方向，“内、外”是相对于装置的轮廓而言的。
如图1所示，本公开提供一种蒽醌法生产过氧化氢的反应系统，该系统包括含氢气体入口3、含氧气体入口12、工作液入口2、产物出口、氢化反应装置、氧化反应装置和过氧化氢萃取分离装置；氢化反应装置、氧化反应装置和过氧化氢萃取分离装置通过液体管路依次连通；含氢气体入口3和工作液入口2分别与氢化反应装置的气体入口和液体入口连通，含氧气体入口 12与氧化反应装置的气体入口连通，过氧化氢萃取分离装置的液体出口与产物出口连通；氢化反应装置和氧化反应装置分别包括用于气液混合的微孔膜管75，微孔膜管75具有平均孔径为1nm～100μm的微孔。
本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统包括氢化反应装置、氧化反应装置和产物过氧化氢萃取分离装置，氢化反应装置和氧化反应装置包括具有微孔的微孔膜管，该微孔膜管能够使气相反应物通过微孔以微气泡的形式进入液相反应物，充分促进气液两相混合均匀为乳化状混合物，提高氢化反应和氧化反应的反应速率和产率，减少副反应发生。
根据本公开，氢化液、氧化液和工作液的含义为本领域技术人员所熟知的，具体地，工作液是指含有烷基蒽醌的用于生产过氧化氢的溶液，氢化液是指工作液经氢化反应后得到的、含有烷基蒽氢醌的溶液，氧化液是指氢化液经氧化反应后得到的，含有过氧化氢和工作液的混合溶液。
根据本公开，氢化反应装置的种类可以为本领域常规的，为了进一步提高氢化反应的速率，在本公开的一种具体实施方式中，如图2所示，氢化反应装置可以包括固定床混合反应器7和氢化液出口1，氢化液出口1可以与氧化反应装置连通；进一步地，如图4所示，固定床混合反应器7可以包括固定床混合反应器气体入口72、固定床混合反应器液体入口71、固定床混合反应器产物出口73、氢化混合区和氢化反应区，固定床混合反应器气体入口72可以与含氢气体入口3连通，固定床混合反应器液体入口71可以与工作液入口2连通；氢化反应区可以包括催化剂固定床层架74；氢化混合区可以包括混合区壳体和置于氢化混合区壳体内的至少一个微孔膜管75，固定床混合反应器气体入口可以与氢化混合区壳体内部连通，微孔膜管75可以分别与固定床混合反应器液体入口71和氢化反应区连通，微孔膜管75的管壁上可以含有微孔，以使氢化混合区壳体内的气体在压力作用下通过微孔进入微孔膜管75，并在微孔膜管的液体内形成微气泡。在上述优选的实施方式中，气相反应物与液相反应物的混合更均匀接触更充分，可以极大地促进反应速率和转化率的提高，提高反应产物质量。
进一步地，为了进一步简化反应器结构、提高物料混合和接触反应的效率，在本公开的一种具体实施方式中，氢化混合区可以位于氢化反应区上方，固定床混合反应器液体入口71可以位于固定床混合反应器顶部，固定床混合反应器气体入口72可以位于氢化混合区侧壁，固定床混合反应器气体入口72可以位于氢化混合区的侧壁；氢化混合区可以包括水平间隔设置的顶板76和底板77，顶板76、底板77和反应器内壁围成氢化混合区壳体，微孔膜管75可以轴向贯穿氢化混合区壳体，以使氢化混合区壳体的上方仅通过微孔膜管与氢化混合区壳体的下方连通。在这种实施方式中，从氢化混合区微孔膜管流出的气液混合物能够在重力作用下直接由上至下流过催化剂固定床层，能够提高反应效率。在其他的实施方式中，氢化混合区可以在氢化反应区的下方，此时固定床混合反应器液体入口71可以位于固定床混合反应器底部。
根据本公开，催化剂固定床层架74可以用于放置催化剂，例如放置进行烷基蒽醌氢化反应的催化剂，该氢化反应催化剂可以为含有金属元素的负载型催化剂，金属元素可以为选自钯、铂、钴、镍和铁中的至少一种，催化剂的载体为选自硅铝酸钠、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化硅-三氧化二铝、活性炭载体等中的至少一种。
为了进一步提高产物质量，在本公开的一种具体实施方式中，如图2所示，氢化反应装置还可以包括第一气液分离器10和氢化液过滤器8，第一气液分离器10可以包括第一混合物入口、第一气体出口和第一液体出口，第一混合物入口可以与固定床混合反应器产物出口73连通，第一液体出口可以与氢化液过滤器8的液体入口连通，氢化液过滤器8的液体出口与氢化液出口1连通。第一气液分离装置可以为本领域常规种类，例如为提气罐等。
进一步地，为了防止加氢催化剂活性降低、反应选择性下降，减少氢化反应的副反应，氢化反应装置还可以包括通过液体管路顺次连接的工作液过滤器4、除水器5和工作液换热器6，工作液过滤器的液体入口可以与工作液入口2连通，工作液换热器6的液体出口可以与固定床混合反应器液体入口71连通。
根据本公开，氧化反应装置的种类可以为本领域常规的，为了进一步提高氧化反应的效率，在本公开的一种具体实施方式中，如图3所示，氧化反应装置可以包括氢化液入口11、管式混合反应器13和氧化液出口16，氢化液入口11可以与氢化反应装置的氢化液出口1连通，氧化液出口16可以与过氧化氢萃取分离装置连通；进一步地，如图5所示，管式混合反应器13 可以包括管式混合反应器气体入口132、管式混合反应器液体入口131、管式混合反应器产物出口133、氧化混合区和氧化反应区，管式混合反应器气体入口132可以与含氧气体入口12连通，管式混合反应器液体入口131与氢化液入口11连通，管式混合反应器产物出口133可以与氧化液出口16连通；氧化反应区可以包括反应管134，反应管134的入口和出口分别与氧化混合区和管式混合反应器产物出口133连通；氧化混合区可以包括氧化混合区壳体和置于氧化混合区壳体内的至少一个微孔膜管75，管式混合反应器气体入口132可以与氧化混合区壳体内部连通，微孔膜管75可以分别与管式混合反应器液体入口131和氧化反应区连通，微孔膜管75的管壁上可以含有微孔，以使氧化混合区壳体内的气体在压力作用下通过微孔进入微孔膜管 75，并在微孔膜管的液体内形成微气泡。
进一步地，为了进一步简化反应器结构、提高物料混合和接触反应的效率，氧化混合区可以包括垂直于轴向设置的第一密封板136和第二密封板 137，第一密封板136、第二密封板137和反应器内壁围成氧化混合区壳体，微孔膜管75轴向贯穿氧化混合区壳体，以使第一密封板136的外侧仅通过微孔膜管75与第二密封板137的外侧连通，管式混合反应器液体入口131 与第一密封板136的外侧空间连通，管式混合反应器气体入口132可以与氧化混合区壳体内部连通。其中，第一密封板136的外侧是指相对于氧化混合区壳体轮廓而言的外侧，即图5中第一密封板136的左侧，第二密封板137 的外侧是指相对于氧化混合区壳体轮廓而言的外侧，即图5中第二密封板 137的右侧。在上述优选的实施方式中，气相反应物与液相反应物的混合更均匀接触更充分，可以极大地促进氧化反应速率和转化率的提高，提高反应产物质量。
根据本公开，反应管134可以为本领域的常规种类，优选为选自U型反应管、盘式反应管和串联多管式反应管中的一种；上述优选种类的反应管有利于乳化状的气液混合物在反应管内以湍流状态进行反应，以便于移除反应热量。为了进一步移除反应热量，反应管134外可以设有换热夹套。
为了进一步提高产物质量，在本公开的一种具体实施方式中，氧化反应装置还可以包括第二气液分离器14，第二气液分离器14可以包括第二混合物入口、第二气体出口和第二液体出口，第二混合物入口可以与管式混合反应器产物出口133连通，第二液体出口可以与氧化液出口16连通。第二气液分离装置可以为本领域常规种类，例如为提气塔等。
进一步地，氧化反应装置还可以包括通过液体管路依次连通的氧化液过滤器和氧化液储存槽15，氧化液过滤器的入口可以与第二气液分离器14的第二液体出口连通，氧化液储存槽15的出口可以与氧化液出口16连通。
根据本公开，微孔膜管的材质可以为本领域常规的，例如微孔膜管75 可以为选自陶瓷微孔膜管、金属微孔膜管、玻璃纤维微孔膜管、氧化铝微孔膜管、MFI型分子筛膜管和有机微孔膜管中的一种。微孔可以为具有纳米级孔径的孔，为了进一步促进含氢气体与工作液混合接触，形成均匀的气液混合物，上述微孔的平均孔径优选为5～500nm，更优选为20～350nm。微孔的平均孔径可以采用扫描电镜法测定。
根据本公开，过氧化氢萃取分离装置可以为本领域常规的，如包括过氧化氢萃取分离塔等。
如图1-图3所示，采用本公开的蒽醌法生产过氧化氢的反应系统制备过氧化氢的方法可以包括：将含有烷基蒽醌的工作液从工作液入口2经循环泵加压输送进入氢化反应装置的工作液过滤器4，滤除粉尘和固体颗粒，然后进入除水器5除水，随后进入工作液换热器6调节温度至40～60℃，由固定床混合反应器7的液体入口进入混合区膜管的管程，含氢气体由含氢气体入口3进入固定床混合反应器7氢化混合区的壳程，含氢气体在压力的作用下透过膜管壁的微孔，被分散成细小的气泡，与管程中的工作液充分混合，形成的含有微气泡的乳化状气液混合物流出微孔膜管75，自上至下通过装填有加氢催化剂的氢化反应区，进行加氢反应，反应产物进入第一气液分离器10 (提气罐)，分离得到的液相为含有烷基蒽氢醌的氢化液，氢化液出料管线上分出部分氢化液，使其返回至到循环泵的进口，与工作液混合，以除去工作液中溶解的氧和残余的过氧化氢，然后经过滤、除水、换热后进入固定床混合反应器7，其余部分的氢化液则进入氢化液过滤器8，滤除所夹带的固体颗粒，经氢化液冷却器冷却到所需温度，后经氢化液除气罐9脱除所溶解的氢气和惰性气体，经氢化液出口1送至氧化反应装置。氢化液从氢化液入口11进入氧化反应装置，经管式混合反应器13的液体入口进入微孔膜管的管程。含氧气体经调节流量后由含氧气体入口12进入管式混合反应器13的微孔膜管的壳程，且在压力的作用下透过膜管壁的微孔，被分散成细小的气泡，与管程中的氢化液充分混合，形成乳化状的气液混合物，进入反应区的反应管内，以层流或湍流状态流动并进行氧化反应。氢化液被氧化成含有烷基蒽醌的工作液，同时生成过氧化氢，管式混合反应器13的出料进入到第二气液分离器14(提气塔)中，分离得到的液相为含有工作液和过氧化氢的氧化液，气相为含氧气体中的惰性气体和未反应的氧气，气相部分经调节阀调节控制第二气液分离器14压力后进入尾气处理系统，液相(工作液和双氧水)由调节阀控制第二气液分离器14液位，经氧化液冷却器控制到所需的温度后，进入氧化液储存槽15，经氧化液出口16送至过氧化氢萃取分离塔，分离得到过氧化氢产品。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。