相关申请的交叉引用本申请要求于2016年9月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0125889号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及基于硅的熔融组合物和使用其制造碳化硅单晶的方法。
背景技术：
电力半导体器件是使用电能的下一代系统例如电动车辆、电力系统和高频移动通信中的核心器件。为此，必须选择适合于高电压、高电流、高频率等的材料。尽管硅单晶已被用作电力半导体材料，但由于其物理特性的限制，具有低能量损失并且可在更极端的环境中驱动的碳化硅单晶正引起关注。为了使碳化硅单晶生长，作为示例，使用使作为原材料的碳化硅在2000度(℃)或更高的高温下升华以生长单晶的升华法、应用拉晶法的溶液生长法、使用气体源的化学气相沉积法等。然而，在使用化学气相沉积法的情况下，仅可以生长为具有有限厚度的薄膜水平，并且在使用升华法的情况下，可能发生例如微管和堆叠缺陷的缺陷，因此，存在生产成本方面的限制。因此，已经进行了对溶液生长法的研究，已知该方法比升华法的晶体生长温度更低，并且有利于更大的直径和更高的品质。技术实现要素：技术问题本发明致力于提供具有在低工艺温度下使碳化硅单晶析出的优点的基于硅的熔融组合物，以及使用其制造碳化硅单晶的方法。此外，本发明要解决的技术问题不限于上述问题，并且本发明所属领域的普通技术人员将从以下描述中清楚地理解未提及的其他技术目的。技术方案本发明的一个示例性实施方案提供了基于硅的熔融组合物，其用于形成碳化硅单晶的溶液生长法并且由包含硅(si)、第一金属m1、第二金属m2和第三金属m3的下式1表示，其中第一金属m1是选自镍(ni)和锰(mn)中的一者或更多者，第二金属m2是选自钪(sc)和钛(ti)中的一者或更多者，第三金属m3是选自铝(al)和镓(ga)中的一者或更多者：siam1bm2cm3d(式1)其中a为0.3至0.8，b为0.1至0.5，c为0.01至0.3，d为0.01至0.2，并且a+b+c+d为1。在式1中，a可以为0.4至0.7，b可以为0.2至0.4，c可以为0.05至0.2，并且d可以为0.01至0.1。第一金属m1的含量可以高于第二金属m2的含量，并且第二金属m2的含量可以高于第三金属m3的含量。第一金属m1的熔点可以为1600度(℃)或更低，优选为1500度(℃)或更低。第二金属m2的熔点可以为1800度(℃)或更低，优选为1700度(℃)或更低。第三金属m3的熔点可以为800度(℃)或更低，优选为700度(℃)或更低。第一金属m1可以是镍(ni)，第二金属m2可以是钛(ti)，并且第三金属m3可以是铝(al)。本发明的另一个实施方案提供了用于制造碳化硅单晶的方法，其包括：制备碳化硅籽晶；制备包含硅(si)、第一金属m1、第二金属m2和第三金属m3的基于硅的熔融组合物；将碳(c)溶解在基于硅的熔融组合物中以形成熔融溶液；以及将熔融溶液过冷以在籽晶上生长碳化硅单晶，其中基于硅的熔融组合物由下式1表示，并且第一金属m1是选自镍(ni)和锰(mn)中的一者或更多者，第二金属m2是选自钪(sc)和钛(ti)中的一者或更多者，并且第三金属m3是选自铝(al)和镓(ga)中的一者或更多者：siam1bm2cm3d(式1)其中a为0.3至0.8，b为0.1至0.5，c为0.01至0.3，d为0.01至0.2，并且a+b+c+d为1。有益效果根据如上所述的示例性实施方案，可以提供能够在低工艺温度下使碳化硅单晶析出的基于硅的熔融组合物，以及使用其制造碳化硅单晶的方法。附图说明图1是根据一个示例性实施方案的碳化硅单晶的制造装置的示意性截面图。图2是根据(a)实施例1、(b)实施例2和(c)比较例的形态。图3是根据实施例1、实施例2和比较例的均方位移的图。图4是根据实施例1和2的析出的碳化硅的图像，图5是根据比较例的析出的碳化硅的图像。图6是根据实施例和比较例的xrd分析图。具体实施方式在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，在本公开内容的描述中，将省略对已知功能或部件的描述以阐明本公开内容的主旨。为了清楚地描述本公开内容，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同的附图标记表示相同或相似的部件。此外，由于为了方便描述，图中所示的每个部件的尺寸和厚度是任选地表示的，本公开内容不限于这种图示。在下文中，将描述根据示例性实施方案的基于硅的熔融组合物。根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以包含硅(si)、第一金属m1、第二金属m2和第三金属m3。基于硅的熔融组合物可以由下式1表示：siam1bm2cm3d(式1)其中a为0.3至0.8，b为0.1至0.5，c为0.01至0.3，并且d为0.01至0.2。优选地，a可以为0.4至0.7，b可以为0.2至0.4，c可以为0.05至0.2，并且d可以为0.01至0.1。a+b+c+d为1。硅(si)可以以30原子％至80原子％、优选40原子％至70原子％包含在基于硅的熔融组合物中。第一金属m1可以以10原子％至50原子％、优选20原子％至40原子％包含在基于硅的熔融组合物中。第二金属m2可以以1原子％至30原子％、优选5原子％至20原子％包含在基于硅的熔融组合物中。第三金属m3可以以1原子％至20原子％、优选1原子％至10原子％包含在基于硅的熔融组合物中。此处，包含在根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物中的金属含量是以第一金属m1、第二金属m2和第三金属m3的顺序。当包含的硅大于所述含量时，碳化硅单晶的生长速率可能降低，并且当包含的金属大于所述含量时，可能析出多晶碳化硅使单晶的品质劣化。第一金属m1可以是选自镍(ni)和锰(mn)中的一者或更多者，并且第二金属m2可以是选自钪(sc)和钛(ti)中的一者或更多者，并且第三金属m3可以是选自铝(al)和镓(ga)中的一者或更多者。根据示一个例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以包含第一金属m1、第二金属m2和第三金属m3各自中的至少一种。第一金属m1可以促进包含在熔融溶液中的原材料在基于硅的熔融溶液中的均匀混合。第二金属m2可以提高基于硅的熔融溶液中的碳溶解度。此外，第三金属m3使表面能降低以促进碳化硅的平坦生长，但不限于此功能。根据一个示例性实施方案的第一金属m1的熔点可以为1600度(℃)或更低，优选为1500度(℃)或更低。第二金属m2的熔点可以为1800度(℃)或更低，优选为1700度(℃)或更低。第三金属m3的熔点可以为800度(℃)或更低，优选为700度(℃)或更低。具体地，对应于第一金属m1的镍(ni)的熔点为1455度(℃)，对应于第二金属m2的钛(ti)的熔点为1668度(℃)，对应于第三金属m3的铝(al)的熔点为660度(℃)，并且硅(si)的熔点为1404度(℃)。根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物可以具有相对低的熔点(作为实例，铬(cr)的熔点为1907度(℃))，并且因此，碳化硅单晶的析出工艺可以在低工艺温度下进行。当碳化硅单晶在低工艺温度下析出时，可以稳定地控制该工艺，并且可以改善待析出的碳化硅单晶的品质。此外，通过高的晶体生长速率可以降低工艺时间和成本。图1是用于描述在使用根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物生长碳化硅单晶时所使用的制造装置的配置的图。图1是根据一个示例性实施方案的碳化硅单晶的制造装置的示意性截面图。参照图1，根据一个示例性实施方案的碳化硅单晶的制造装置可以包括反应室100、设置在反应室100内部的坩埚300、延伸至坩埚300内部的籽晶210、连接至籽晶210的籽晶支撑体230、以及用于加热移动构件250和坩埚300的加热构件400。反应室100为包括空的内部空间的紧密密封的形式，并且内部可以保持在例如恒定压力的气氛下。尽管未示出，但是可以将用于控制气氛的真空泵和气罐连接至反应室100。在使用用于控制气氛的真空泵和气罐使反应室100的内部真空之后，可以加入惰性气体例如氩气。碳化硅籽晶210可以连接至籽晶支撑体230和移动构件250以设置在坩埚300内部，并且特别地，可以设置成使得其与提供在坩埚300内部的熔融溶液接触。根据一个示例性实施方案，可以在碳化硅籽晶210的表面和熔融溶液之间形成弯月面。弯月面是指由于与熔融溶液接触之后，碳化硅籽晶210的下表面轻微提升时所产生的表面张力而在熔融溶液上形成的弯曲表面。当通过形成弯月面使碳化硅单晶生长时，抑制了多晶的出现，从而能够获得更高品质的单晶。碳化硅籽晶210由碳化硅单晶构成。碳化硅籽晶210的晶体结构与意图制造的碳化硅单晶的晶体结构相同。例如，当制造4h多晶型碳化硅单晶时，可以使用4h多晶型碳化硅籽晶210。当使用4h多晶型碳化硅籽晶210时，晶体生长表面为(0001)面或(000-1)面，或者为从(0001)面或(000-1)面倾斜8°或更小的角度的表面。籽晶支撑体230连接碳化硅籽晶210和移动构件250。籽晶支撑体230的一端可以连接至移动构件250，并且其另一端可以连接至籽晶210。籽晶支撑体230可以连接至移动构件250，并且沿着坩埚300的高度方向上下移动。具体地，籽晶支撑体230移动至坩埚300的内部以用于碳化硅单晶的生长工艺，或者在碳化硅单晶的生长工艺完成之后移动至坩埚300的外部。此外，在本说明书中，描述了籽晶支撑体230上下移动的实例，然而，本发明不限于此，并且籽晶支撑体可以在任何方向上移动或旋转，并且可以包括用于此的已知装置。籽晶支撑体230可以附接至移动构件250并且可以与其拆解。为了获得碳化硅单晶，籽晶支撑体230可以结合至移动构件250以设置在坩埚300内部，并且在单晶的生长工艺完成之后，其可以与移动构件250分离。移动构件250连接至驱动部分(未示出)以在室100内移动或旋转。移动构件250可以包括用于上下移动或旋转的已知装置。坩埚300设置在反应室100的内部，并且可以是具有敞开的上侧的容器的形式，并且可以包括外周表面300a和下表面300b，不包括上表面。坩埚300可以具有用于形成碳化硅单晶的任何形状，而不限于上述形状。坩埚300可以装入并容纳熔融的原材料，例如硅或碳化硅粉末。坩埚300可以由含碳材料例如石墨和碳化硅形成，并且由该材料形成的坩埚300本身可以用作碳原材料的来源。另外，坩埚不限于此，并且可以使用由陶瓷材料形成的坩埚作为坩埚，并且该材料或用于提供碳的来源可以分别提供。加热构件400加热坩埚300以熔化或加热容纳在坩埚300中的材料。加热构件400可以使用电阻型加热装置或感应加热型加热装置。具体地，加热构件可以通过加热构件400自身的发热而电阻地形成；或者通过感应加热方法形成，其中加热构件400由感应线圈形成，并且低频电流流过感应线圈，从而加热坩埚300。然而，可以使用任何加热构件，而不限于上述方法。根据一个示例性实施方案的碳化硅制造装置还可以包括旋转构件500。旋转构件500连接至坩埚300的下侧表面以使坩埚300旋转。由于可以通过坩埚300的旋转提供具有均匀组成的熔融溶液，因此可以由碳化硅籽晶210生长高品质的碳化硅单晶。在下文中，描述了使用如上所述的基于硅的熔融组合物和碳化硅单晶的制造装置的用于制造碳化硅单晶的方法。首先，将包含如上所述的基于硅的熔融组合物的初始熔融原材料添加至由碳材料形成的坩埚300中。原材料可以是以丸粒、金属片或粉末的形式，但不限于此。包含初始熔融原材料的坩埚300在惰性气氛如氩气下通过加热构件400加热。通过加热，坩埚300中的初始熔融原材料变为包含碳(c)、硅(si)和金属(第一金属、第二金属和第三金属)的熔融溶液。在坩埚300达到预定温度之后，将坩埚300内的熔融溶液的温度缓慢降低，并且熔融溶液中的碳的溶解度降低。由此，当碳化硅在籽晶210附近处于过饱和状态时，利用过饱和作为驱动力在籽晶210上生长碳化硅单晶。随着碳化硅单晶生长，可以改变用于从熔融溶液中析出碳化硅的条件。此处，随着时间的推移，可以根据熔融溶液的组成来添加硅和碳，从而将熔融溶液的组成保持在恒定范围内。可以连续或不连续地添加待添加的硅和碳。由于根据一个示例性实施方案的基于硅的熔融组合物的熔点低，如上所述的加热工艺可以在低温下进行。因此，制造工艺的稳定性提高，并且碳化硅单晶的品质可以是优异的。在下文中，将参照图2至图6描述实施例和比较例。图2是根据实施例1和2以及比较例的形态；图3是根据实施例1和2以及比较例的均方位移的图；图4是根据实施例1和2的析出的碳化硅的图像；图5是根据比较例的析出的碳化硅的图像；图6是根据实施例和比较例的xrd分析图。图2是通过从头计算分子动力学(aimd)的计算方法模拟碳的扩散之后的结果。为了对当硅和金属在石墨坩埚中熔化时石墨表面上存在的碳溶解的现象进行建模，使用由石墨层、硅层和金属层构成的模型。在图2中，用于实施例1的(a)示出了自从将60个镍原子、20个钛原子、6个铝原子和96个硅原子添加至石墨(110)的表面上并在高温下熔化之后，在其中原子数、体系体积和温度恒定的nvt系综条件下经过5皮秒后的原子结构。在图2中，用于实施例2的(b)示出了自从将72个锰原子、32个钛原子、6个铝原子和96个硅原子添加至石墨110表面上并在高温下熔化之后，在其中原子数、体系体积和温度恒定的nvt系综条件下经过5皮秒后的原子结构。在图2中，用于比较例的(c)示出了在与实施例相同的条件下在没有金属添加剂而仅将96个硅原子添加至石墨110的表面上并进行模拟之后的原子结构。aimd计算使用vasp代码，并且为电子之间相互作用的交换关联函数使用gga(广义梯度近似)方法。电子的动能截止在300ev的条件下进行，并且仅使用仅γ点作为k点。特别地，在建模中使用的碳原子中，位于底部的碳原子具有悬挂键，并且因此，其在计算时间期间被氢原子封端并固定，从而使因周期边界条件而可能发生的计算误差最小化。作为如此分析实施例和比较例的结果，发现在实施例1和2的情况下，位于石墨表面上的碳键断裂使得碳扩散至基于硅的熔融溶液中，如图2中(a)至(c)所示。然而，发现在仅包含硅的比较例的情况下，石墨表面上的碳键保持完整。总之，确认当如实施例中还包含金属元素(第一金属、第二金属和第三金属)时，石墨内部存在的碳之间的键断裂，并且具有断裂键的碳可以溶解并扩散至熔融溶液中。因此，在实施例中，基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度可以得到提高。在下文中，将描述从图3(a)和图3(b)得到的碳原子的均方位移。在包含镍(ni)作为第一金属m1、钛(ti)作为第二金属m2和铝(al)作为第三金属m3的实施例1中，发现碳(c)的均方位移随着时间的推移而增加，如图3(a)所示。此外，在包含锰(mn)作为第一金属m1、钛(ti)作为第二金属m2和铝(al)作为第三金属m3的实施例2中，发现碳的均方位移随着时间的推移显著变化，如图3(b)所示。然而，在如比较例中使用除了硅(si)之外不含金属的基于硅的熔融组合物的情况下，显示尽管时间流逝，碳(c)的均方位移仅在约0至0.5之间变化。在检查使用图3得到的碳(c)原子的自扩散系数时，确认实施例1的自扩散系数为约1.51×10-5cm2/秒，实施例2的自扩散系数为约1.97×10-4cm2/秒，并且比较例的自扩散系数收敛至接近零。自扩散系数是指示碳原子向基于硅的熔融组合物的扩散程度的标准。也就是说，确认与比较例相比，实施例1和2中的基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度得到提高。在下文中，参照图4和5，图4(a)的实施例1是包含si0.56ni0.3ti0.1al0.04的基于硅的熔融组合物，图4(b)的实施例2是包含si0.56mn0.27ti0.13al0.04的硅组合物，并且图5的比较例1是包含si的熔融组合物。将每种熔融组合物装入由石墨材料形成的坩埚中，在400度(℃)下进行脱气，然后加热坩埚，从而形成熔融溶液。加热工艺包括在氩气气氛下加热至1800度(℃)持续1.5小时的步骤，以及之后保持在1600度(℃)持续9小时的步骤。之后，将由此形成的熔融溶液冷却2小时。每种冷却的熔融溶液如图图4(a)、图4(b)和图5所示。参照图4(a)和图4(b)，确认由于根据实施例的包含镍(ni)和锰(mn)中的任一者、钛(ti)、以及铝(al)的基于硅的熔融组合物具有优异的在基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度，所以析出大量的碳化硅。然而，参照图5，确认由于根据比较例1的硅熔融组合物没有另外的金属并且具有低的在基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度，所以碳化硅几乎不析出。以上描述如下表1所示，并且进一步分析如上所述的实施例1和2以及比较例1和2。与实施例相比，比较例2涉及包含硅、镍和铝但不包含第二金属的基于硅的熔融组合物。为了检验根据实施例1和2以及比较例1和2的基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度，将碳的含量分析三次。在实施例1中，碳的含量分别检测为0.6791原子％、0.6541原子％和0.6182原子％，并且平均值检测为约0.6481原子％。在实施例2中，碳的含量分别检测为8.15原子％、8.57原子％和8.43原子％，并且平均值检测为约8.38原子％。然而，作为将用于比较例1的基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度检查三次的结果，碳检测为小于10-4原子％，这意味着几乎检测不到碳化硅。根据比较例2的基于硅的熔融组合物中的碳的溶解度平均为0.1170原子％，这与比较例1相比得到提高，但低于实施例的碳溶解度。当基于硅的熔融组合物包含金属元素时，与仅包含硅的基于硅的熔融组合物相比，其中的碳的溶解度可以得到提高，然而，发现特别是如实施例1和2，当组合物包含第一金属、第二金属和第三金属时，碳的溶解度最高。表1第一次(原子％)第二次(原子％)第三次(原子％)平均(原子％)实施例10.67910.65410.61820.6481实施例28.158.578.438.383比较例1<10-4<10-4<10-4<10-4比较例20.10760.10260.14070.1170图6是实施例和比较例的xrd分析图。在对应于碳化硅(sic)峰的区域中，从实施例中检测到具有预定强度的峰，但是从比较例中没有检测到该峰。总之，根据实施例的基于硅的熔融组合物连同硅还包含金属(第一金属、第二金属和第三金属)，并且确认通过这些金属，基于硅的熔融组合物具有提高的碳溶解度，从而增加了碳化硅的析出量。此外，由于根据实施例的金属的熔点低，用于使碳化硅析出的工艺温度可以低，从而使碳化硅以更稳定的状态析出。碳化硅单晶的品质可以得到改善。在上文中，已经描述和示出了本发明的某些示例性实施方案，然而，对本领域普通技术人员明显的是，本发明不限于所描述的示例性实施方案，并且可以在不偏离本发明的精神和范围下进行各种修改和变换。因此，如此修改或变换的示例性实施方案不可以与本发明的技术构思和方面分开理解，并且经修改的示例性实施方案在本发明的权利要求书的范围内。符号说明100：室210：籽晶300：坩埚400：加热构件500：旋转构件当前第1页12