根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2016年4月20日的美国临时专利申请号62/324948的权益。美国临时专利申请号62/324948据此以引用方式并入本文。本发明涉及制备烷基硅酸锂组合物的方法，该方法包括将烷基烷氧基硅烷添加到包含氢氧化锂和水的混合物。本发明还涉及通过该方法制备的烷基硅酸锂组合物；一种制备涂层的方法，该方法包括将烷基硅酸锂组合物施加到基底；以及涂层。
背景技术：
制备碱金属烷基硅酸盐组合物的方法是已知的。例如，碱金属烷基硅酸盐是通过烷基硅烷醇、烷基烷氧基硅烷醇或有机二硅氧烷与金属氧化物和氢氧化物在水存在下反应制备的。通过现有方法制备的碱金属烷基硅酸盐组合物可用于涂层组合物中，以应用于各种含二氧化硅的材料，诸如水泥或混凝土，以提供抗水性和耐天气、化学品和其它腐蚀性元素引起的降解。尽管用目前的碱金属烷基硅酸盐形成的涂层为含二氧化硅的材料提供了抗水性，但是仍然可改善这些涂层的抗水性。因此，仍然需要制备碱金属烷基硅酸盐组合物的新方法，该组合物用于形成具有改善的抗水性的涂层的涂层组合物。技术实现要素：本发明涉及制备烷基硅酸锂组合物的方法，该方法包括将烷基烷氧基硅烷添加到包含氢氧化锂和水的第一混合物以形成包含烷基硅酸锂和醇的第二混合物，其中i)氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为0.9至小于1.1，并且水为89mol％至93mol％，或ii)氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为1.1至1.4，并且水为大于93摩尔％至99摩尔％。本发明还涉及制备涂层的方法，该方法包括将烷基硅酸锂组合物施加到基底。本发明的方法制备烷基硅酸锂组合物，其形成涂层，为含二氧化硅的材料诸如水泥、石头、砖石和混凝土提供优异的抗水特性，如下所述的低8小时水吸收试验结果所证实的那样。烷基硅酸锂组合物可用于涂层组合物中以施加于含二氧化硅的材料。具体实施方式一种制备烷基硅酸锂组合物的方法，该方法包括：将烷基烷氧基硅烷添加到包含氢氧化锂和水的第一混合物以形成包含烷基硅酸锂和醇的第二混合物，其中i)氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为0.9至小于1.1，并且水为89mol％至93mol％，或ii)氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为1.1至1.4，并且水为大于93摩尔％至99摩尔％。烷基烷氧基硅烷具有式rasi(or)4-a(i)，其中每个r独立地为c1-c10烷基或环烷基；并且下标a为1、2或3。用r表示的烷基基团通常具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子、或者1个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烷基基团可具有支链或非支链的结构。烷基基团的示例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。环烷基基团的示例包括但不限于环戊基、甲基环戊基、环己基和甲基环己基。烷基烷氧基硅烷的示例包括但不限于具有以下式的那些：ch3si(och3)3、ch3ch2si(och3)3、ch3si(och2ch3)3、ch3ch2si(och2ch3)3、(ch3)2si(och3)2、(ch3ch2)2si(och3)2、(ch3)2si(och2ch3)2、(ch3ch2)2si(och2ch3)2、(ch3ch2)3si(och2ch3)、(ch3)3si(och3)、(ch3ch2)3si(och3)和(ch3)3si(och2ch3)。烷基烷氧基硅烷可为具有式(i)的单一烷基烷氧基硅烷或两种或更多种烷基烷氧基硅烷的混合物，每种烷基烷氧基硅烷具有式(i)。例如，可使用ch3si(och3)3和ch3si(och2ch3)3的混合物。制备烷基烷氧基硅烷的方法在本领域中是已知的；这些化合物中的许多可商购获得。包含氢氧化锂和水的第一混合物可通过例如将固体氢氧化锂或氢氧化锂水合物(lioh.h2o)与水混合或通过稀释更浓缩的氢氧化锂-水混合物来制备。氢氧化锂在本领域中是公知的，并且可以各种形式商购获得。向包含氢氧化锂和水的第一混合物中添加烷基烷氧基硅烷以制备烷基硅酸锂和醇可在任何适于使烷基烷氧基硅烷与碱金属氢氧化物溶液接触的反应器中进行。合适的反应器包括玻璃和特氟隆衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动(诸如搅拌)装置。将烷基烷氧基硅烷添加到包含氢氧化锂和水的第一混合物。将包含氢氧化锂和水的第一混合物反向添加到烷基烷氧基硅烷可制备大量的凝胶和烷基硅酸锂组合物，这将形成具有较差水吸收特性的涂层。本发明的方法涉及放热反应，因此控制烷基烷氧基硅烷向第一溶液的添加速率以防止产生不可控制的放热。否则，对添加速率没有限制。烷基烷氧基硅烷通常在以下温度下添加到氢氧化锂：高达80℃，或者20℃至80℃，或者25℃至80℃；或者50℃至80℃。将烷基烷氧基硅烷添加到包含氢氧化锂和水的第一混合物以形成烷基硅酸锂和醇的时间可根据烷基烷氧基硅烷的结构和温度而变化。例如，通常在20℃至70℃的温度下将烷基烷氧基硅烷添加到氢氧化锂10分钟至120分钟，或者20分钟至60分钟。最佳时间可通过常规实验使用下面实施例部分中所述的方法确定。在将烷基烷氧基硅烷添加到包含氢氧化锂和水的第一混合物之后，烷基烷氧基硅烷的反应基本完成。如本文所用，“基本上完成”是指添加第一混合物的烷基烷氧基硅烷的至少90摩尔％，或者至少95摩尔％，或者至少98摩尔％的烷氧基基团已经反应。氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比随水的摩尔％变化如下：i)氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为0.9至小于1.1，并且水为89mol％至93mol％，或者氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为0.95至1.08，并且水为90mol％至93mol％，或ii)氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为至少1.1至1.4，并且水为大于93mol％至99mol％，或者氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为1.2至1.4，并且水为大于94mol％至97mol％，或者氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比为1.2至1.4，并且水为95摩尔％至97摩尔％。如本文所用，“氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比”是指第一混合物中氢氧化锂的摩尔数除以添加的烷基烷氧基硅烷的摩尔数。如本文所用，关于水，“摩尔百分比”或“mol％”基于添加的烷氧基硅烷、氢氧化锂和水的摩尔数。通过将第一混合物中水的初始摩尔数除以添加的烷基烷氧基硅烷的摩尔数、氢氧化锂的初始摩尔数和水的初始摩尔数之和，然后将该商乘以100来计算mol％水。烷基烷氧基硅烷和氢氧化锂的摩尔百分比类似地计算并且基于相同的基础。该方法还可包括将醇与烷基硅酸锂组合物分离。分离可通过例如蒸馏完成。例如，当醇是甲醇时，可将烷基硅酸锂组合物加热至90℃至98℃，或者90℃至95℃，以蒸馏出甲醇。或者可使用真空蒸馏分离醇。根据本发明方法制备的烷基硅酸锂组合物的锂与硅的摩尔比根据固体含量而变化。当锂与硅的摩尔比为0.9至小于1.1，或者为0.95至1.08时，固体含量为15％至25％(w/w)；或者18％至22％(w/w)；或当锂与硅的摩尔比为1.1至1.4，或者1.2至1.4时，固体含量为3％至小于15％(w/w)，或者5％至12％(w/w)。固体含量可通过将已知量的烷基硅酸锂组合物放置到合适的称量皿中，并且将称量皿置于温度为40℃至60℃例如48℃的烘箱中直至达到恒定重量来确定。然后可通过将终止样品重量除以起始样品重量并乘以100来计算固体含量。可用本领域已知的常用分析技术，诸如通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)和波长色散x射线荧光(wdxrf)来确定烷基硅酸锂组合物的锂与硅的摩尔比。通过本发明方法制备的烷基硅酸锂组合物提供了涂层具有小于1.2毫升，或者1.0毫升以下，或者0.1毫升至1毫升的8小时水吸收。如本文所用，“8小时水吸收”是根据所述试验方法和以下实施例部分中举例说明由中等聚集体混凝土混合物组成的3×5×3/8英寸(标称)板坯在8小时内吸收的毫升水。水吸收是由特定的烷基硅酸锂组合物形成的涂层的抗水性的量度。在试验中吸收的水越少，由烷基硅酸锂组合物提供的抗水性越大。本发明的涂层可通过将烷基硅酸锂组合物施加到基底并干燥烷基硅酸锂组合物以制备涂层来制备。通常，烷基硅酸锂组合物如上文所述和举例说明制备，并且然后施加到基底表面的至少一部分。烷基硅酸锂组合物可与其它常见的涂层组合物成分一起制备、稀释或作为制剂的一部分施加。可用刷子、辊子、抹子或喷涂设备完成对基底的施加。基底通常包括金属、陶瓷、木材、石头、砖石、水泥和沥青材料。例如，可将烷基硅酸锂组合物喷涂到水平水泥表面上并使其干燥以制备涂层。干燥可通过任何合适的干燥涂层组合物的方法来完成以形成涂层。例如，干燥可通过使烷基硅酸锂组合物风干或通过使用机械装置诸如风扇或鼓风机来完成。烷基硅酸锂通常在干燥时聚合并交联以形成抗水涂层。本发明的涂层组合物包含通过以上所述和举例说明的方法制备的烷基硅酸锂组合物。涂层组合物还可包含涂层组合物中使用的其他成分。例如，涂层组合物还可包含碱金属硅酸盐、染料、颜料和颜色。涂层组合物可通过本领域已知的方法制备。例如，涂层组合物可通过用水稀释烷基硅酸锂组合物并在混合下添加任何其它常用成分来形成。本发明的烷基硅酸锂组合物可用于保护基底。用于保护基底的烷基硅酸锂组合物如以上所述和举例说明制备。基底如上所述；或者，基底具有水平表面，并且烷基硅酸锂组合物用于保护水平表面，条件是基底不是由混凝土、石头或砖石构造的或不是暴露的地板；或者，基底具有竖直表面，并且烷基硅酸锂组合物用于保护竖直表面。烷基硅酸锂组合物可用于通过将烷基硅酸锂组合物施加到待保护的基底表面并干燥硅酸锂组合物来保护基底。例如，烷基硅酸锂组合物可通过例如将烷基硅酸锂组合物喷涂到表面上而施加到基底的竖直表面。然后通常将烷基硅酸锂组合物干燥以形成抗水涂层。如本文所用，“保护”旨在表示防止或减缓天气、化学品或其他腐蚀性元素对基底的降解。如本文所用，“暴露的地板”旨在表示在结构内部使用并暴露于家庭内部的地板，与未暴露于家庭内部的地板相反，诸如底衬。由烷基硅酸锂组合物或本发明的涂层组合物制备的涂层为例如水泥、砖石、石头和混凝土等含二氧化硅的材料提供改善的抗水性，如如下所述8小时水吸收试验的结果所证实的那样。增加的抗水性导致改善的含二氧化硅材料的保护免受天气、化学品和其他腐蚀性元素的降解。本发明的方法可用于制备各种烷基硅酸锂组合物和涂层组合物；烷基硅酸锂和涂层组合物可用于制备含二氧化硅材料的抗水涂层。实施例提供以下实施例以更好地说明本发明的方法，但以下实施例不能被解释为限制本发明，本发明是由所附权利要求限定。除非另有指明，否则实施例中报告的所有份数和百分数均以重量计。下表描述了实施例中使用的缩写：表1：实施例中使用的缩写的列表。缩写词语g克me甲基wt重量％百分比mol摩尔hr小时na不适用ml毫升cm厘米实施例1至9中采用以下方法和材料：水吸收使用被称为吸水管或rilem(reunioninternationaledeslaboratoiresd'essaisetrecherchessurlesmateriauxetlesconstructions)管的试验装置测量水吸收，并且所用程序基于rilem方法11.4。管配置用于在水平表面上进行测量。管是有刻度的，整体尺寸为15cm高，并且内径为0.5cm。rilem管中的水柱本身约为13cm。用管道工的腻子将rilem管粘附到基底。用于水吸收试验的基底是由中等聚集体混凝土混合物组成的尺寸为3×5×3/8英寸(标称)的板坯。混合比为4.5份聚集体、3份硅砂和2份波特兰水泥。这些板坯由saginawmichigan的masonrytestblockinc.制备。在实验室环境中将板坯调节至恒重，并且在表面上没有松散或残留的材料。在试验之前，用特定的试验配方处理板坯。为了比较的目的，将所有烷基硅酸锂组合物稀释至3％(w/w)活性成分(即3％烷基硅酸锂)，剩余量为水，并以每克板坯4克的量施加到基底。然后使板坯干燥并固化至少24小时，然后进行试验。通过记录8小时后rilem管中的水高差异来确定特定试验的八(8)小时水吸收。固体含量通过在48℃通风烘箱中干燥2g样品直至达到恒重来确定固体含量。固体含量是干燥样品重量除以初始样品重量乘以100。实施例1至9烷基硅酸锂合成方法在配备有连接到冷凝器的barrett型水分试验接收器、加热套、热电偶、加料漏斗和磁力搅拌器的3颈2升烧瓶，将lioh.h2o(氢氧化锂一水合物)溶解于水以形成氢氧化锂和水的第一混合物。将氢氧化锂和水的第一混合物加热至并保持在70℃，同时通过另外的漏斗在约1小时内将mesi(ome)3添加烧瓶中以形成第二混合物。一旦mesi(ome)3的添加完成，将第二混合物的温度升至90℃至95℃并在15分钟至60分钟内去除甲醇(汽提)。最后，在旋转蒸发器(诸如brinkman/büchi旋转蒸发器)中在真空下去除残留的甲醇15分钟。实施例1至9的各个样品的制备之间的差异在于氢氧化锂、水和甲基三甲氧基硅烷的组合量。该差异提供了氢氧化锂与烷基烷氧基硅烷的摩尔比、水的初始摩尔百分比和甲基硅酸锂组合物的固体含量的变化。另外，实施例1报道的水吸收是十九次试验的平均值；实施例2和3是七次试验的平均值；实施例4是四次试验的平均值；比较例5是八次试验的平均值；比较例6和7是两次试验的平均值；比较例8是二十次试验的平均值；比较例9是九次试验的平均值。对于每个实施例，氢氧化锂、烷基烷氧基硅烷和水的摩尔数以及其它试验参数列于下表2中。表2：摩尔百分比，li:si，固体含量和水吸收因此，与其中涂层由非根据本发明制备的组合物形成的比较例相比，由根据本发明制备的组合物形成的涂层的实施例提供了优异的水吸收。当前第1页12