本发明涉及一种球状活性炭以及该球状活性炭的制造方法。
背景技术：
在化学工业中，活性炭被利用于分离工艺、提纯、催化剂或者溶剂回收，进而，被广泛利用于与地球环境污染问题相关的排水处理、公害对策或者医疗用途。
例如非专利文献1公开了一种粉末状的活性炭以及平均粒径为数mm左右的粒状活性炭。
另外，已知有以石油焦油或乙烯焦油等重质烃油为原料的活性炭(专利文献1)、以及以树脂为原料的活性炭(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2005-119947号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2000-233916号公报”非专利文献
非专利文献1：真田雄三、其他2名“新版活性炭基础与应用”、株式会社讲谈社、1992年3月1日
技术实现要素：
发明要解决的问题
再者，在使用活性炭的情况下，要求降低压力损失以及抑制粉尘。
在将活性炭填充于柱等装置，使含有一定浓度的目标物质的流体流通而使用的情况下，为了使对于目标物质的每单位体积的效果最大化，需要致密地填充活性炭粒子。
但是，在活性炭的粒径小的情况下，或者在因活性炭导致的粉尘产生量多的情况下，活性炭的粒子间空隙会被堵塞。另外，在这些情况下，因装置过滤器等的堵塞导致压力损失变大，其结果是，可认为对于装置的负荷变大。另外，在使用活性炭处理大流量的流体的情况下，粒径小的活性炭或产生的粉尘恐怕会飞散。
另外，在使活性炭与含有目标物质的流体(气体或液体)接触之后，分别将活性炭以及目标物质分离的情况下，需要例如过滤等处理。不过，若活性炭的粒子小或粉尘产生量多，则为了将它们分离，会花费工夫、成本。
特别是可认为，由于上述的粉末状的活性炭的粒度基本较小，因此在填充于装置进行使用时，压力损失会变大，而且流体处理量也受到限制。
另外，在如此使用粉末状的活性炭的情况下，在处理大流量的流体时，粉末恐怕会飞散。
相对于此，也可认为，若为平均粒径为数mm左右的粒状的活性炭，则可降低填充时的压力损失，可进行大流量的流体处理。
但是，以往，在粒状的活性炭的制造方法中，一般使用将粉末炭与粘结剂混合而造粒成粒状的方式。就是说，通过以往的制造方法得到的粒状的活性炭不是一体成型的活性炭。由此，可认为，由于以往的粒状活性炭的强度弱，因此若将这样的粒状活性炭填充于装置进行使用，则大量产生粉尘，难以进行与流体的分离。
另外，可认为，由于以往的粒状的活性炭一般利用椰壳炭等，因此也有杂质多、粉尘以外的杂质被洗脱出等问题。
从这样的观点考虑，要求开发一种可抑制压力损失以及粉尘的活性炭。
技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，根据粒径为数mm左右的一体成型的球状活性炭，能够抑制压力损失以及粉尘。
即，本发明提供一种球状活性炭，其为平均粒径为1.5mm以上4.0mm以下，一体成型的球状活性炭，在细孔径为50nm以上10000nm以下的范围下的细孔容积为0.01ml/g以上0.24ml/g以下的范围。
进而，本发明提供一种具有上述的特征的球状活性炭的制造方法。
有益效果
根据本发明，可提供一种能够抑制压力损失以及粉尘的活性炭。
具体实施方式
以下，对本发明的球状活性炭的一实施方式进行具体说明。
〔球状活性炭〕
本实施方式的球状活性炭(以下也简称为“球状活性炭”)的平均粒径为1.5mm以上4.0mm以下，在细孔径为50nm以上10000nm以下的范围下的细孔容积为0.01ml/g以上0.24ml/g以下。需要说明的是，细孔径以及细孔容积的详细说明在下文记述。
在本说明书中，球状活性炭意指球形的活性炭。球状活性炭的球形程度没有特别限定，长径比优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。长径比为短径与长径之比。长径以及短径通过公知的方法，例如作为球状活性炭的投影像中的最大长度以及最小长度的平均值而求出。长径比越接近1，球状活性炭越接近真正的球体。需要说明的是，若球状活性炭的长径比为0.7以上，则在使用球状活性炭时，可进一步减少因球状活性炭的粒子彼此的碰撞引起的磨耗，因此能够充分地抑制粉尘的产生。
本实施方式的球状活性炭为一体成型的球状活性炭。“一体成型的球状活性炭”意指，作为一次粒子进行成型，并且具有球状的活性炭。本实施方式的球状活性炭具有后述的细孔径以及细孔容积，因此也称为具有多孔性以及球状的一次粒子的活性炭。例如与凝集粒子的烧结体这样的以往的球状活性炭相比，本实施方式的球状活性炭的机械强度优异。例如，与以往的球状活性炭相比，本实施方式的球状活性炭具有高的压碎强度，或者具有低的水中振动磨耗率。
(平均粒径)
从抑制球状活性炭的填充层的压力损失的上升的观点考虑，本实施方式的球状活性炭的平均粒径的下限值为1.5mm以上，优选为1.7mm以上，更优选为1.8mm，进一步优选为2.0mm以上。另外，从实现填充层中的球状活性炭与流体的充分的上述接触性的观点考虑，该上限值为4.0mm以下，优选为3.5mm以下，更优选为3.0mm以下。通过使平均粒径在该范围内，可充分地增大球状活性炭的粒子间空隙。因此，若为这样的球状活性炭，则在将球状活性炭填充于柱、分离塔等装置而与含有目标物质的流体接触时，可充分地减小压力损失。
在本实施方式中，球状活性炭的平均粒径可依据jisk1474进行评价。即，根据由jisk1474的操作得到的结果，制作球状活性炭的粒度累计线图。由横轴的50％的点的垂直线与粒度累计线图的交点，在纵轴画出水平线而求出交点所示的筛子的网眼(mm)。将该网眼的值设为球状活性炭的平均粒径。
(细孔径)
在本说明书中，细孔径意指，球状活性炭所具有的细孔的细孔直径。在本实施方式中，细孔径以及细孔容积可由例如公知的水银压入法进行测定。另外，细孔径以及细孔容积可根据例如后述的交联重质化沥青的性状、交联重质化沥青中的添加剂的种类、或利用溶剂提取该添加剂的条件等进行调整。
(细孔容积)
在本说明书中，细孔容积意指，活性炭的特定的细孔径范围内的细孔的体积。
从抑制球状活性炭的后述的制造方法的生产率的降低的观点考虑，本实施方式的球状活性炭的在细孔径为50nm以上10000nm以下的范围内的细孔容积的下限值为0.01ml/g以上，优选为0.02ml/g以上，更优选为0.03ml/g以上，进一步优选为0.05g/ml以上。另外，从防止球状活性炭的压碎强度降低的观点考虑，该上限值为0.24ml/g以下，优选为0.22ml/g以下，更优选为0.20ml/g以下，进一步优选为0.18ml/g以下。
另外，从抑制球状活性炭的生产率的降低的观点考虑，本实施方式的球状活性炭的在细孔径为10nm以上10000nm以下的范围内的细孔容积的下限值为0.01ml/g以上，优选为0.02ml/g以上，更优选为0.03ml/g以上，进一步优选为0.04ml/以上。另外，从防止球状活性炭的压碎强度降低的观点考虑，该上限值为0.28ml/g以下，优选为0.27ml/g以下，更优选为0.26ml/g以下，进一步优选为0.25ml/g，最优选为0.24ml/g以下。
根据本实施方式，通过使球状活性炭满足上述的范围，可在后述的不熔化时充分地形成必要的孔，因此，可高效地进行不熔化，可制造球状的活性炭。另外，可抑制难以与球状活性炭的吸附能力相关的细孔容积的增加，因此，球状活性炭的密度变高，球状活性炭的每单位体积的性能提高。
在本实施方式中，细孔容积可由例如公知的水银压入法进行评价。(压碎强度)
由于本实施方式的球状活性炭为一次粒子，因此与由凝集粒子的烧结得到的以往的球状活性炭相比，具有高的机械强度。本实施方式的球状活性炭的压碎强度优选为1.20kg/个以上，更优选为1.25kg/个以上，进一步优选为1.30kg/个。压碎强度例如根据球状活性炭的用途而具有足够的大小即可，例如可为10.0kg/个以下。
压碎强度可通过以下的方法进行测定。即，随意地抽取球状活性炭的试样粒子(例如32粒)，使用简易粒体硬度计(筒井理化学器械株式会社制)，测定试样粒子压碎的瞬间的硬度。然后，排除硬度的测定值中的最大值、最小值，计算出剩余的测定值(例如30粒的测定值)的平均值，将其作为该球状活性炭的压碎强度。
(粉尘量)
在本说明书中，粉尘意指，球状活性炭中含有的微粉。另外，粉尘量意指，该粉尘的量，具体为通过后述的粉尘量的测定计算出的量。
在本实施方式中，从抑制球状活性炭的填充层中的压力损失的上升的观点、以及充分地体现球状活性炭的分离能力的观点考虑，每1g球状活性炭中含有的粉尘量优选为2000μg以下，更优选为1500μg以下，进一步优选为1200μg以下，最优选为1000μg以下。粉尘量越少越优选，其下限值可为0μg以上。
本实施方式的球状活性炭的粉尘量可通过后述的特定的方法进行测定。可通过例如由一体成型实现的制造方法使粉尘量降低。
(水中振动磨耗率)
若将球状活性炭放入水中并在水中进行振动，则因球状活性炭彼此碰撞，导致球状活性炭被削刮而剥落。在本实施方式中，根据此时剥落的球状活性炭的量计算出水中振动磨耗率。具体而言，水中振动磨耗率可根据以下的式子计算出。
水中振动磨耗率(％)＝(a-b)/a×100(％)···(式1)
a：水中振动前的球状活性炭的质量(g)
b：水中振动后的球状活性炭的质量(g)
本实施方式的球状活性炭的水中振动磨耗率优选为5％以下，更优选为4.5％以下。需要说明的是，水中振动磨耗率越低，则球状活性炭的强度越大，因此因球状活性炭彼此碰撞而产生的粉尘量变少。
(比表面积)
对于比表面积而言，使所评价的物质吸附气体分子，根据所吸附的气体分子的量与气体分子的吸附截面积之比求出。具体而言，由bet法计算氮吸附量，将氮分子的吸附截面积设为0.162nm2而求出比表面积。需要说明的是，比表面积有时也被称为specificsurfacearea(ssa)。
本实施方式的比表面积为气体分子使用氮，在液氮温度下使氮吸附于球状活性炭时的比表面积。比表面积可根据例如后述的活化的程度进行调整。
从发挥球状活性炭的吸附功能的观点考虑，本实施方式的球状活性炭的比表面积优选为100m2/g以上，更优选为300m2/g以上，进一步优选为400m2/g以上。可认为，若比表面积为100m2/g以上，则可充分地发挥由球状活性炭实现的吸附功能。从上述的观点考虑，比表面积越大越优选，但是只要在可充分地得到球状活性炭的所期望的吸附功能的范围即可，例如可为4000m2/g以下。
本实施方式的球状活性炭可添载有其他物质。作为其他物质，例如可列举酸、碱、以及金属等可添载于活性炭的公知的物质。作为酸，具体而言，例如可列举磷酸、硫酸等不挥发性的酸，柠檬酸、苹果酸等有机酸等。另外，作为碱，具体而言，例如可列举碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。另外，作为金属，具体而言，例如可列举铂、银、铁、钴等过渡元素及其化合物等。
如此，对于本实施方式的球状活性炭而言，每1g该球状活性炭中含有的粉尘量优选为2000μg以下。
进而，本实施方式的球状活性炭的水中振动磨耗率优选为5％以下。
进而，本实施方式的球状活性炭的长径比优选为0.7以上。
进而，本实施方式的球状活性炭优选添载有碱或酸。
根据本实施方式的球状活性炭，可抑制压力损失以及粉尘量。由此，可将这样的球状活性炭用于多种用途。另外，与以往的活性炭相比，本实施方式的球状活性炭的耐裂纹性也良好。
本实施方式的球状活性炭的制造方法只要是可得到具有上述的特征的球状活性炭的方法，就没有特别限定。以下，对本实施方式的球状活性炭的制造方法(以下也简称为“本制造方法”)的一实施方式进行说明。〔球状活性炭的制造方法〕
(原料)
在本制造方法中，作为球状活性炭的原料，使用重质烃油。作为重质烃油，例如可列举选自由石油焦油、煤焦油或乙烯焦油等构成的组中的一种或两种以上。
其中，若为乙烯焦油，则可将在乙烯制造时生成的残油(bottomoil)的轻质成分进行减压蒸馏而得到。
另外，可将含有呋喃树脂或酚醛树脂的源自化石燃料或源自植物的树脂作为球状活性炭的原料。
详细而言，本制造方法包括(1)交联重质化沥青的制造、(2)向交联重质化沥青中添加添加剂、(3)交联重质化沥青的成型、(4)添加剂的提取、(5)不熔化以及(6)烧成/活化这六个工序。以下，对各工序依次进行说明。
(1)交联重质化沥青的制造
在本制造方法中，首先制造交联重质化沥青。如后所述，该交联重质化沥青的制造工序为：确保与包含芳香族化合物的粘度调整用添加物的适度的非相容性，进而在添加剂的提取工序中，对于球状沥青的多孔化而言必要的工序。
对于交联重质化沥青而言，例如在常温下对液态的重质化烃油进行交联处理以及热处理即可。由此，可在常温下得到固态的交联重质化沥青。交联重质化沥青的具体的制造方法例如记载于日本专利第4349627号公报。
(2)向交联重质化沥青中添加添加剂
接着，通过将添加剂添加于所得的交联重质化沥青中，调整交联重质化沥青的粘度，使交联重质化沥青成为适于球状化的粘度。
作为添加剂，例如可列举后述的萘等粘度调整用添加剂等。
将添加剂添加于交联重质化沥青中并进行加热混合之后，可通过将交联重质化沥青成型而得到球状沥青。
在本制造方法中，添加于源自重质烃油的交联重质化沥青中的添加剂优选为沸点200℃以上、优选为205℃以上、更优选为210℃以上的二环或三环芳香族化合物或其混合物。
作为这样的优选的添加剂的具体例，例如可列举选自由萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、联苯等构成的组中的一种或两种以上。其中，添加剂优选为萘。
在将交联重质化沥青与添加剂的混合物的总量设为100质量％的情况下，添加剂相对于交联重质化沥青的添加量的下限值优选为26质量％以上，更优选为27质量％以上，进一步优选为28质量％。在添加剂的添加量为下限值以下的情况下，相对于所得的多孔性球状沥青，有时无法形成充分的孔。另外，添加剂的添加量的上限值优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。在添加剂的添加量为上限值以上的情况下，由于交联重质化沥青与添加剂的混合物中的交联重质化沥青量相对变少，因此制造效率有时降低。另外，在后述的工序中形成有必要以上的提取孔，因此，所得的球状活性炭的强度有时变得不充分。通过将添加剂的量设为该范围，在后述的工序中，可从球状沥青中高效地提取添加剂，对于所得的多孔性球状沥青而言，可形成充分的孔。需要说明的是，若多孔性沥青的孔充分，则在后述的不熔化工序中，由氧化反应实现的交联反应可进行至多孔性球状沥青的内部，可保持多孔性球状沥青的球状，同时进行碳化。需要说明的是，若例如将萘添加量设为25质量％，则有时多孔性沥青的孔变得不充分而熔融。
需要说明的是，由上述添加剂形成的孔包含于在细孔径为50nm以上10000nm以下的范围内的球状活性炭的细孔容积的一部分。
(3)交联重质化沥青的成型
接着，将添加了添加剂的交联重质化沥青成型。此时，优选的是，预先使交联重质化沥青与添加剂的混合物均匀化。交联重质化沥青与添加剂的混合物优选通过加热而制成熔融混合物。
交联重质化沥青的成型可在熔融混合物的状态下进行，或者，可通过将熔融混合物冷却后进行粉碎，在热水中进行搅拌等而进行。需要说明的是，为了使随后的添加剂的提取工序更容易进行，优选以制成粒径6.0mm以下的球状沥青的方式将交联重质化沥青成型。
例如可通过将含有悬浮剂的水作为分散介质，在常压或加压下，将交联重质化沥青与添加剂的均匀混合物熔融分散，得到球状沥青。
除此以外，作为为了得到球状沥青的方法，也可将例如日本特公昭59-10930号公报公开的方法作为参考。具体而言，可以对将交联重质化沥青与粘度调整用添加剂的混合物在熔融状态下挤出而制成棒状的沥青，或者对将该沥青拉伸而成的沥青进行冷却固化，将所得的棒状沥青压裂，制成长度/直径之比为5以下的棒状沥青后，在棒状沥青的软化点以上的温度下，在含有悬浮剂的热水中搅拌混合而成型为球状。
在本实施方式中，上述的棒状沥青的尺寸决定球状活性炭的平均粒径。因此，为了使球状活性炭的平均粒径为1.5mm以上4.0mm以下，棒状沥青的长尺寸方向的尺寸优选为1.5mm～10mm左右。另外，在挤出棒状沥青时的模口的口径优选为1.5mm～10mm左右。
通过将如上述那样得到的棒状沥青加入到加热至交联重质化沥青与添加剂的混合物的软化点以上的热水中，棒状沥青软化变形，制成球状沥青。
另外，在将交联重质化沥青与添加剂的熔融混合物冷却后进行粉碎，在热水中进行搅拌时的热水的温度(以下，将该温度称为“球状化温度”)根据交联重质化沥青与添加剂的熔融混合物的粘度而适当设定即可。
在本实施方式中，球状化温度的下限值优选为95℃以上，更优选为97℃以上，进一步优选为98℃以上。另外，球状化温度的上限值优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。通过将球状化温度设定为该范围，可高效地得到球状沥青。需要说明的是，若球状化温度低，则交联重质化沥青与添加物的混合物不会变形，因此，恐怕无法高效地使棒状沥青球状化。另一方面，若球状化温度过高，则交联重质化沥青与添加物的熔融混合物成为袋状或者该熔融混合物撕裂，因此，最终所得的球状活性炭的粒径恐怕会变小。
需要说明的是，在热水中使棒状沥青球状化时，优选进行搅拌等。此时，若搅拌力弱，则球状沥青恐怕会沉降，而且球状沥青彼此恐怕会熔接。另一方面，若搅拌力过高，则恐怕会因剪切力而产生球状沥青的撕裂。从这样的观点考虑，优选适当地选择球状沥青在热水中漂浮/流动这样的最合适的搅拌机构以及搅拌转速。需要说明的是，作为使球状沥青流动的方式，不限定于搅拌，也可采用其他适当的方法。
进而，在本实施方式中，更优选的是，在悬浮剂的存在下使上述交联重质化沥青与上述添加剂的混合物熔融悬浮分散于热水中。即，在使棒状沥青球状化时，更优选的是，将悬浮剂添加于热水中。含有悬浮剂的热水具有提高球状沥青的分散性，而且防止球状沥青彼此相互熔接的作用。从这样的观点考虑，在本实施方式中，优选的是，使交联重质化沥青与添加剂的混合物熔融悬浮分散于热水中，从而得到球状沥青。
在本实施方式中，作为悬浮剂，例如可列举：聚乙烯醇(以下也称为“pva”)、黄原胶、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸及其盐类、聚乙二醇及其醚衍生物、酯衍生物淀粉、明胶等水溶性高分子化合物等。
此时，适当设定悬浮剂的浓度即可。需要说明的是，悬浮剂的浓度越高，则球状沥青的沉降速度越降低，据此，可通过更小的搅拌力使球状沥青分散，而且可抑制因剪切力导致的球状沥青的撕裂等。
在本实施方式中，在将pva用作悬浮剂的情况下，pva相对于上述的热水的含量的下限值为0.1质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.23质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，该含量的上限值优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
热水的温度的下限值优选为95℃以上，更优选为97℃以上，进一步优选为98℃以上。另外，热水的温度的上限值优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。
进而，在本实施方式中，可与悬浮剂一起并用增粘剂，或者仅单独使用增粘剂。
在进行球状化时，针对棒状沥青与含有悬浮剂的热水的量比，优选的是液比高。由此，因棒状沥青彼此的碰撞等导致的小粒径化、异形化的影响降低。
(4)添加剂的提取
接着，去除所得的球状沥青中含有的添加剂，在随后的不熔化工序中，形成用于供氧化性气体扩散至球状沥青的内部的孔。
在本实施方式中，由于交联重质化沥青具有与添加剂的非相容性，因此推测球状沥青的内部形成交联重质化沥青与添加剂的海岛结构。从这样的观点考虑，在本制造方法中，优选的是，通过使用溶剂来去除球状沥青中含有的添加剂部分，在随后的不熔化工序中，形成成为氧气相对于球状沥青的通道的孔。
溶剂与球状沥青的浆料的质量比优选为7以上，更优选为9以上，进一步优选为13。若溶剂与球状沥青的浆料的质量比小于7，则有时无法充分地提取粒子内部的添加剂，在随后的不熔化工序中，有时无法形成成为氧气相对于球状沥青的通道的孔。
作为用于从球状沥青中提取并去除添加剂的溶剂，可列举脂肪族化合物。在该脂肪族化合物中，例如可列举丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、石脑油、煤油等以脂肪族烃为主体的混合物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂肪族醇类等，其中适合使用正己烷。
此时，正己烷与球状沥青的浆料的质量比优选为7以上，更优选为9以上，进一步优选为13以上。若正己烷与球状沥青的浆料的质量比小于7，则有时无法充分地提取粒子内部的添加剂，在随后的不熔化工序中，有时无法形成成为氧气相对于球状沥青的通道的孔。
在本实施方式中，优选的是，充分地形成用于使不熔化时的氧扩散至内部的孔。由此，优选充分地进行添加剂从球状沥青中的提取。
若如此使用溶剂，则可维持球状沥青的形状，同时高效地仅去除添加剂。
若在本制造方法中从球状沥青中去除添加剂，则在球状沥青形成有因提取添加剂而产生的通孔，由此可得到具有均匀的多孔性的多孔性球状沥青。
在本实施方式中，交联重质化沥青的软化点会大大影响多孔性球状沥青的软化点。需要说明的是，若软化点过低，则在进行用于后述的不熔化的热处理时，多孔性球状沥青恐怕会软化或者熔融，故不优选。
在本实施方式中，多孔性球状沥青的软化点越高越优选。为了提高多孔性球状沥青的软化点，优选进行交联沥青的重质化。若多孔性球状沥青的软化点过高，则在交联沥青中生成各向异性成分，恐怕交联重质化沥青的球状化、添加物的提取、以及后述的均匀的活化处理等变难。
从这样的观点考虑，在本实施方式中，多孔性球状沥青的软化点优选为150℃以上350℃以下，更优选为200℃以上300℃，进一步优选为220℃以上280℃以下。
再者，多孔性球状沥青的甲苯不溶物与沥青的碳化产率有良好的关联性，甲苯不溶物越高则碳化产率越趋于变高。因此，甲苯不溶物优选为40％以上，更优选为50％以上。上述甲苯不溶物可由公知的方法进行测定，例如，可由专利文献1的第0030段所述的方法进行测定。
(5)不熔化
接着，由多孔性球状沥青形成对于热为不熔性的多孔性球状不熔化沥青。在本制造方法中，由此，通过利用从球状沥青中提取添加剂而形成的孔，使氧化性气体均匀地扩散至多孔性球状沥青的内部，实施交联处理。由此，可形成多孔性球状不熔化沥青。更具体而言，例如，在流动层中气体相对于多孔性球状沥青进行流动，以100℃以上350℃以下、优选120℃以上320℃以下、更优选130℃以上300℃以下进行加热即可。
作为氧化性气体，可使用o2、o3、so3、no2、空气等氧化性气体、或者用氮气、二氧化碳、水蒸气等惰性气体稀释这些氧化性气体而成的混合气体。
另外，交联处理的程度可根据例如由元素分析求出的氧化处理后的多孔性沥青的元素分析得到的含氧量进行判断。此时，优选的是，以含氧量为5质量％以上即可，优选为8质量％以上25质量％以下，更优选为10质量％以上23质量％以下，进一步优选为11质量％以上21质量％以下的方式进行氧化处理。
(6)烧成/活化
最后，将多孔性球状不熔化沥青烧成而制成碳，在该碳上形成细孔。需要说明的是，不熔化工序中形成的球状活性炭的孔是用于在不熔化时使氧扩散的孔。在经过了该烧成/活化工序之后，影响最终的吸附能力的细孔形成于球状活性炭。例如，通过在非氧化性气氛气体中、600℃以上、优选为650℃以上、更优选为700℃以上对多孔性球状不熔化沥青进行热处理，可得到球状碳成型体。
接着，通过常规方法，将球状碳成型体烧成、活化。此时，在以二氧化碳以及水蒸气等温和的氧化性气体为主成分的活化性气体气氛中，对球状碳成型体进行活化处理。由此，可得到本实施方式的球状活性炭。
在本实施方式中，对于球状碳成型体，以优选为600℃以上，更优选为650℃以上，进一步优选为700℃以上使活化性气体发挥作用。由此，也可使球状碳成型体的碳化以及活化同时进行，因此，从工艺经济的观点考虑是优选的。
在本实施方式中，对于如上述那样得到的球状活性炭，也可进一步添载酸、碱、或金属等其他物质。其他物质相对于球状活性炭的添载使用公知的方法即可。例如若使金属添载或担载于球状活性炭，则可将该球状活性炭用作催化剂等。
实施例
接着，一边示出实施例，一边对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[平均粒径]
活性炭的平均粒径依据jisk1474进行评价。具体而言，依据jisk1474作成粒度累计线图，由横轴的50％的点的垂直线与粒度累计线图的交点，在纵轴画出水平线而求出交点所示的筛子的网眼(mm)，将该网眼的值设为平均粒径。
[细孔径以及细孔容积]
针对活性炭的细孔径以及细孔容积，使用基于水银压入法的细孔容积水银孔度计(micromeritics公司制“autopore9200”)来测定活性炭的细孔径以及细孔容积。具体而言，将活性炭放入试样容器中，在2.67pa以下的压力下进行30分钟脱气。接着，将水银导入试样容器内，慢慢加压而将水银压入至活性炭的细孔。然后，根据此时的压力与水银的压入量的关系，使用以下的各计算式来计算活性炭的细孔容积分布。
细孔直径的计算为：在将水银以压力(p)压入直径(d)的圆筒形细孔中时，将水银的表面张力设为“γ”，将水银与细孔壁的接触角设为“θ”时，根据表面张力和作用于细孔截面的压力的平衡，下述关系式成立：
-πdγcosθ＝π(d/2)2·p···(式2)。
因此，成为d＝(-4γcosθ)/p···(式3)。
本说明书中，水银的表面张力为484dyne/cn，水银与碳的接触角为130度，压力p用mpa表示，而且细孔直径d用μm表示，利用下式求出了压力p与细孔直径d的关系。
d＝1.24/p···(式4)
需要说明的是，本实施例的细孔直径50～10000nm的范围的细孔容积相当于在对应的水银压入压力的范围被压入的水银的体积。
[粉尘量的评价]
活性炭的粉尘量按照以下的步骤进行评价。
1)预先将膜滤器(advantec制直径47mm，网眼1μm)在110℃下干燥1小时之后，在干燥器中放冷，然后，用精密科学天平称量至0.1mg。
2)取5g干燥试样至100ml的三角烧瓶中，用精密科学天平称量至0.1mg。
3)将纯水100ml添加至三角烧瓶中，使用超声波清洗机(emersonjapan,ltd.制bransonic台式超声波清洗器1510j-mt)3分钟。
4)用网眼106μm的筛子过滤超声波后的悬浮液，用设置于millipore过滤器抽吸装置的膜滤器过滤滤液。上述3)的工序的三角烧瓶壁面用纯水冲洗，对其也用膜滤器过滤。
5)将在上述4)的工序中残留于筛子上的试样放回三角烧瓶中，添加纯水100ml之后，重复共计三次上述3)和上述4)的操作。
6)将过滤后的膜滤器在110℃下干燥1小时之后，在干燥器中放冷30分钟，然后，用精密科学天平称量至0.1mg。
7)碳尘量由下式计算出。
碳尘量＝(b-a)/s···(式5)
a：过滤前的膜滤器的质量(g)
b：过滤后的膜滤器的质量(g)
s：试样的质量(g)
[水中振动磨耗率]
活性炭的水中振动磨耗率根据以下的方法进行评价。
1)将预先在110℃下进行了1小时干燥的膜滤器(网眼0.3μm)在干燥器中放冷之后，用精密科学天平称量至0.1mg。
2)称取干燥试样约10g至0.1mg的位级，移入至200ml分液漏斗，添加纯水50ml之后，用振动机(iwakiindustryco.,ltd制km-shaker模型v-s振幅40mm、振动数250往复/分钟)进行120分钟振动。
3)用网眼150μm的筛子过滤悬浮液，使用膜滤器来吸滤滤液。上述2)的工序中的分液漏斗壁面用纯水冲洗，对其也用膜滤器过滤。
4)将膜滤器在110℃下干燥30分钟后，在干燥器中放冷30分钟，将膜滤器的质量准确地测量至0.1mg。
5)根据下式来计算水中振动磨耗率。
水中振动磨耗率(％)＝(b-a)/s×100···(式6)
a：过滤前的膜滤器的质量(g)
b：过滤后的膜滤器的质量(g)
s：试样的质量(g)
[比表面积]
使用比表面积连续流通式的基于气体吸附法的比表面积测定器(micromeritics公司制“flowsorbiii”)，测定试样(碳质材料)的气体吸附量，根据bet方程计算比表面积。
具体而言，将试样填充于试样管，一边向该试样管中通入含有氮气30vol％的氦气一边进行以下操作，求出对于试样的氮吸附量。即，将试样管冷却至-196℃，使试样吸附氮。接着，使试样管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从多孔性球状碳质物质试样解吸的氮量，将其作为吸附气体量(v)。然后，使用由bet方程推导的近似公式：
vm＝1/(v·(1-x))···(式7)，
采用由氮吸附实现的一点法(相对压力x＝0.3)，求出液氮温度下的vm，并通过下式计算试样的比表面积：
比表面积＝4.35×vm(m2/g)···(式8)。
需要说明的是，在所述的各计算式中，v为实际测量的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
[填充密度]
依据jisk1474-1991法来测定填充密度。
[长径比]
使用数码显微镜(keyence公司制“vhx-700f”)来计算试样的长径比。
具体而言，为了实现平均的提取而将试样粒子30粒散布于培养皿，由数码显微镜测定1粒子的长轴与短轴的长度。然后，以最大为1的方式，根据长轴与短轴的长度比计算出长径比。在以下的实施例等中，将30粒子的长径比的平均值设为长径比。
[压碎强度]
压碎强度可通过以下的方法求出。即，随意地抽取球状活性炭的试样粒子32粒，使用简易粒体硬度计(筒井理化学器械株式会社制)，测定试样粒子压碎的瞬间的硬度。从硬度的测定值中排除其最大值以及最小值，计算出30粒的试样粒子的硬度的测定值的平均值并作为该试样粒子的压碎强度。
[实施例1]
将比重(15℃时的试样的质量与4℃时的等体积的纯水的质量之比)1.08的乙烯制造时生成的残油(乙烯焦油)10.0kg装料至内容积25升的不锈钢制耐压容器中。从反应容器的下部以3.7l/min吹入空气，在0.4mpa的加压下、230℃至250℃下，进行吹气反应(airblowingreaction)4小时20分钟。如此一来，得到了9.5kg的吹气焦油(airblowingtar)。在385℃下将所得的吹气焦油3.0kg热重质化，然后进一步将轻质成分减压蒸馏除去，得到了吹气沥青1.4kg。所得的沥青的软化点为203℃，甲苯不溶物为58％。
将上述吹气沥青0.72kg、萘0.28kg装料至带有搅拌叶片的内容积1.5l的耐压容器中，在200℃下进行熔融混合后，冷却至140℃～160℃进行挤出，得到了直径2mm的棒状成型体。接着，将该棒状成型体压裂成长度约为2.0mm至2.8mm。向溶解有作为悬浮剂的1.2重量％的聚乙烯醇(皂化度＝88％)并加热至100℃的水溶液1l中投入所述的压裂物约450ml。通过搅拌分散使压裂物球状化之后进行冷却，用水置换所述的聚乙烯醇水溶液来得到球状沥青成型体浆料。通过过滤来去除大部分的水之后，通过球状沥青浆料的7倍重量的正己烷将球状沥青浆料中的萘提取去除，得到了多孔性球状沥青。使用流动床，一边通入热空气，一边用1小时将如此得到的多孔性球状沥青从室温升温至150℃，然后以20℃/h的升温速度从150℃升温至260℃之后，以260℃保持1小时而进行氧化。如此一来，得到了对于热为不熔性的多孔性球状不熔化沥青。接着，使用流动床，在含有50vol％的水蒸气的氮气气氛中、850℃下，对多孔性球状不熔化沥青进行活化处理直至填充密度为0.79g/ml，得到了球状活性炭。对所得的球状活性炭的平均粒径、细孔径分布、粉尘量、水中振动磨耗率、比表面积、长径比以及压碎强度进行评价。
[实施例2～8]
如表1以及表2所示，分别变更在将吹气沥青与萘熔融混合时的沥青量萘量、球状化时的棒状成型体装料量、球状化温度、聚乙烯醇浓度、提取萘时的正己烷量以及活化后的填充密度，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了实施例2～8的活性炭。
[实施例9]
如表1所示，调整在将吹气沥青与萘熔融混合时的沥青量、萘量、棒状成型体尺寸、球状化时的棒状成型体装料量、球状化温度、聚乙烯醇浓度、提取萘时的正己烷量，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了多孔性球状沥青。
在静置层，一边通入热空气，一边用1小时将所得的多孔性球状沥青从室温升温至150℃，然后以20℃/h的升温速度从150℃升温至260℃之后，以260℃保持1小时而进行氧化。如此一来，得到了对于热为不熔性的多孔性球状不熔化沥青。接着，在静置层，在含有50vol％的水蒸气的氮气气氛中、850℃下，对多孔性球状不熔化沥青进行活化处理直至填充密度为0.70g/ml，得到了活性炭。
[实施例10]
如表1所示，调整在将吹气沥青与萘熔融混合时的沥青量、萘量、棒状成型体尺寸、球状化时的棒状成型体装料量、球状化温度、聚乙烯醇浓度、提取萘时的正己烷量，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了多孔性球状沥青。
在静置层，一边通入热空气，一边用1小时将所得的多孔性球状沥青从室温升温至150℃，然后以20℃/h的升温速度从150℃升温至300℃之后，以300℃保持1小时而进行氧化。如此一来，得到了对于热为不熔性的多孔性球状不熔化沥青。接着，在静置层，在含有50vol％的水蒸气的氮气气氛中、850℃下，对多孔性球状不熔化沥青进行活化处理直至填充密度为0.68g/ml，得到了活性炭。
[实施例11]
将黄原胶用作悬浮剂，如表1所示，调整在将吹气沥青与萘熔融混合时的沥青量、萘量、棒状成型体尺寸、球状化时的棒状成型体装料量、球状化温度、黄原胶浓度、提取萘时的正己烷量，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了多孔性球状沥青。
在静置层，一边通入热空气，一边用1小时将所得的多孔性球状沥青从室温升温至150℃，然后以20℃/h的升温速度从150℃升温至300℃之后，以300℃保持1小时而进行氧化。如此一来，得到了对于热为不熔性的多孔性球状不熔化沥青。接着，在静置层，在含有50vol％的水蒸气的氮气气氛中、850℃下，对多孔性球状不熔化沥青进行活化处理直至填充密度为0.70g/ml，得到了活性炭。
[比较例1]
将沥青设为0.75kg，将萘量设为0.25kg，除此以外，通过与实施例1相同的操作作成了活性炭，在烧成/活化的工序中，多孔性球状不熔化沥青成型体会熔融，无法维持其形状(球状)。
[比较例2]
如表1所示，调整吹气沥青与萘的量、球状化温度、聚乙烯醇浓度以及己烷量，除此以外，通过与实施例1相同的操作作成了活性炭，在烧成/活化的工序中，多孔性球状不熔性沥青成型体会熔融，无法维持其形状(球状)。
[比较例3]
如表1所示，调整吹气沥青与萘的量、球状化温度以及聚乙烯醇浓度，除此以外，通过与实施例1相同的操作作成了活性炭。其结果是，在交联重质化沥青的成型工序中得到的沥青成型体的形状均为椭圆状。
[比较例4]
将直径1.0mm的棒状成型体压裂成长度为约1.0mm至1.5mm，而且如表1所示，调整吹气沥青与萘的量、球状化温度、聚乙烯醇浓度以及己烷量，除此以外，通过与实施例1相同的操作，得到了活性炭。
[比较例5]
对于球状白鹭x7000h(osakagaschemicalco.,ltd.)，进行了与实施例1相同的评价。
[比较例6]
对于kuraraycoalsw(kuraraychemicalco.,ltd.)，进行了与实施例1相同的评价。
将上述的各实施例以及比较例的结果归纳于表1以及表2。
表1中，“尺寸”意指棒状成型体的尺寸，“装料量”意指棒状成型体的装料量。另外，“悬浮剂”例如为pva。另外，“rhex”意指提取时的己烷质量比，更具体而言，意指正己烷与球状沥青浆料的质量比(正己烷量/球状沥青浆料量)。
表2中，“d1”意指熔融，“d2”意指均为椭圆状。另外，“vp1”意指10～10000nm的范围内的细孔容积，“vp2”意指50～10000nm的范围内的细孔容积。另外，“asw”意指水中振动磨耗率，“rasp”意指长径比，“sp”意指压碎强度。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明可适合用作用于例如分离工艺、提纯、催化剂、或溶剂回收等的活性炭。