本发明涉及锂离子电池领域。更特别地，本发明涉及干燥和纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法。
本发明还涉及制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，该双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐已经通过根据本发明的干燥和纯化方法干燥和纯化。
本发明还涉及包含降低的水含量的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，以及其各种用途。
锂离子电池市场需要开发更高功率的电池。这通过增加锂离子电池的标称电压来完成。为了实现目标电压，需要高纯度电解质。由于其非常低的碱性，磺酰基酰亚胺类型的阴离子越来越多地用于电池中的无机盐形式或超级电容器中的有机盐形式的能量储存领域或用于离子液体领域。
在具体的锂离子电池领域中，目前使用最广泛的盐是lipf6。该盐具有许多缺点，例如有限的热稳定性、对水解的敏感性以及因此的电池的较差的安全性。最近，已经研究了带有氟磺酰基fso2–的新型盐，并且已经证明了许多优点，例如更好的离子传导性和抗水解性。这些盐中的一种，lifsi显示出极其有利的性质，使其成为替代lipf6的良好候选物。
盐和/或电解质中的杂质的识别和量化以及其对电池性能的影响的理解已变得至关重要。例如，由于其对电化学反应的干扰，带有不稳定质子的杂质导致锂离子电池的整体的性能质量和稳定性降低。锂离子电池的应用必须具有高纯度产品(最少量的杂质，且特别是具有非常低的残余水分含量)。
us9079780描述了用于浓缩lifsi的各种方法，以克服副产物的形成：
-在干燥的惰性气体物流下干燥；
和/或
-通过薄膜蒸发器浓缩lifsi溶液。
所述文献的实施例描述了具有高含量的水(例如在58和323ppm之间)和不同含量的其他杂质的lifsi的制备。这些盐特别地具有缺点，例如腐蚀的问题、安全性等。
需要一种干燥双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的新的方法，其尤其使得可获得具有降低的残余水含量的所述盐。
还需要提供新的lifsi组合物，其不具有已知lifsi盐的缺点中的至少一个并且尤其适用于在电子学中的应用，例如锂离子电池。
技术实现要素：
本发明涉及干燥和纯化在有机溶剂s1中的溶液中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，所述方法包括以下步骤：
a)添加去离子水以溶解并提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，形成所述盐的水溶液；
a’)任选地浓缩所述水溶液；
b)用有机溶剂s2从所述水溶液中提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，所述溶剂s2与水形成共沸混合物，该步骤重复至少一次；
c)通过蒸发所述有机溶剂s2和水来浓缩所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，和
d)任选地使双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐结晶。
在本发明的上下文中，术语“双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐”、“双(磺酰基)酰亚胺锂”、“lifsi”、“lin(fso2)2”、“双(磺酰基)酰亚胺锂”和“双(氟磺酰基)酰亚胺锂”等同地使用。
在本发明的上下文中，术语“ppm”应理解为基于重量的ppm。
在本发明的上下文中，术语“水含量小于或等于40重量ppm的盐”意指例如相对于所述盐的总重量计水含量小于或等于40重量ppm的盐。
双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的初始溶液可来自双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的任何合成，其特别地包括以下步骤：
i)合成双(氯磺酰基)酰亚胺；
ii)将双(氯磺酰基)酰亚胺氟化为双(氟磺酰基)酰亚胺；
iii)通过中和双(氟磺酰基)酰亚胺来制备双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属或碱土金属盐；
iv)阳离子交换以获得双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐。
在这些步骤结束时，双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐优选在有机溶剂(特别地对应于溶剂s1)中的溶液中，质量浓度在5质量％和50质量％之间，相对于溶液的总质量计。
例如，这种方法描述于例如wo2015/158979。
根据一个实施方案，上述有机溶剂s1选自酯、腈、醚、氯化溶剂和芳族溶剂以及其混合物。优选地，溶剂s1选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和乙醚以及其混合物。优选地，有机溶剂s1是乙酸丁酯。
根据本发明，有机溶剂s1和有机溶剂s2可相同或不同。
优选地，有机溶剂s1和有机溶剂s2是相同的。
根据一个实施方案，有机溶剂s1中的lifsi的质量含量在5质量％和55质量％之间，优选在5质量％和50质量％之间，优选在10质量％和55质量％之间，有利地在10质量％和50质量％之间，例如在10质量％和40质量％之间，特别地在15质量％和40质量％之间且优选在25质量％和35质量％之间，相对于溶液的总质量计。
根据一个实施方案，根据本发明的纯化和干燥方法的步骤a)包括向lifsi在上述有机溶剂s1中的溶液(例如在先前的合成步骤中获得)中添加去离子水，以使所述盐溶解并且将所述盐提取到水(水相)中。
提取可通过任何已知的提取方法进行。提取可通常为水相(在本情况下为所述盐的水溶液)和有机相的分离。
根据本发明，该方法的步骤a)可重复至少一次。
本发明的干燥和纯化步骤可包括用去离子水进行一次或多次提取，例如三次提取。在第一次提取中，可添加相当于初始溶液质量的一半的量的去离子水，随后是在第二次提取期间等于初始溶液质量的约三分之一的量，然后是在第三次提取期间等于初始溶液质量的约四分之一的量。
根据一个优选的实施方案，步骤a)为使得去离子水的质量大于或等于在有机溶剂s1中的lifsi的初始溶液质量的三分之一，优选大于或等于一半(在单次提取的情况下，或仅当步骤a)重复至少一次时对于第一次提取)。
根据本发明的方法可包括在步骤a)中添加一定体积的去离子水，其大于或等于初始溶液的溶剂s1的体积的三分之一，优选大于或等于一半。
在多次提取(重复步骤a))的情况下，将所提取的水相合并在一起以形成单一水相。
步骤a)有利地允许产生水相和有机相，它们是分离的。因此，步骤b)有利地在步骤a)中提取的水溶液上进行(在重复步骤a)的情况下，单一水相或合并的水相)。
优选地，在根据本发明的方法中，与在步骤a)中提取的水溶液分离的有机相(包含有机溶剂s1和lifsi)不再引入到该方法的后续步骤b)至d)中；特别地，其随后不与在步骤b)期间提取的有机相(包含有机溶剂s2)合并。
在步骤a)结束时，特别地获得lifsi的水溶液。
根据一个实施方案，水溶液中的lifsi的质量含量在5％和35％之间，优选在10％和25％之间，相对于溶液的总质量计。
根据本发明的干燥和纯化方法可在步骤a)和步骤b)之间包括浓缩步骤a')，优选地获得lifsi的水溶液，其包含的lifsi的质量含量在20％和80％之间，特别地在25％和75％之间，优选在25％和70％之间，有利地在30％和65％之间，相对于溶液的总质量计。浓缩步骤可用旋转蒸发器在减压下，在低于50毫巴绝对(优选低于30毫巴绝对)的压力下进行，并且特别地在25℃和60℃之间的温度下进行，例如在40℃下。
优选地，根据本发明的干燥和纯化方法包括步骤a')。在步骤a)结束时获得的水溶液的浓缩a')之后，获得浓缩的lifsi的水溶液。
在步骤a)或任选的浓缩步骤a')或其他的任选的中间步骤结束时获得的水溶液中所含的lifsi然后可通过用有机溶剂s2提取来回收，所述溶剂s2与水形成共沸物(步骤b))。根据本发明方法的步骤b)特别地在提取之后得到对于水饱和的含有lifsi的有机相(其是lifsi在有机溶剂s2中的溶液，所述溶液对于水饱和)。
提取通常允许水相和有机相(在本发明的情况下是lifsi在溶剂s2中的溶液)分离。
步骤b)有利地允许产生水相和有机相，它们是分离的。
用于提取溶解在去离子水中的lifsi盐的溶剂s2有利地为：
·lifsi盐的良溶剂，即lifsi相对于全部lifsi加溶剂的总重量计的溶解度可大于或等于10重量％；和/或
·微溶于水，即其相对于全部溶剂加水的总重量计的溶解度小于或等于1重量％。
根据一个实施方案，有机溶剂s2选自酯、腈、醚、氯化溶剂和芳族溶剂以及其混合物。优选地，溶剂s2选自醚和酯以及其混合物。例如，可提及甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和乙醚以及其混合物。优选地，溶剂s2选自甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯以及其混合物。
优选地，有机溶剂s2是乙酸丁酯。
提取步骤b)重复至少一次，优选一至十次，且特别是四次。然后可在步骤c)之前将有机相合并成单一相。
优选地，在根据本发明的方法中，在步骤b)期间提取的有机相不与在步骤a)期间获得的有机相合并。
对于每次提取，所使用的有机溶剂s2的质量量可为水相的质量的1/6至1倍。优选地，在步骤b)的提取期间，有机溶剂s2/水的质量比为1/6至1/1，提取的次数特别为2至10。
优选地，在提取步骤b)期间，将有机溶剂s2添加至在步骤a)(或任选的步骤a'))结束时获得的水溶液中。
根据一个实施方案，在有机相中的溶液中的lifsi的质量含量在5质量％和35质量％之间，优选在10质量％和25质量％之间，相对于溶液的总质量计。
根据本发明的干燥和纯化方法可在步骤b)和步骤c)之间包括浓缩步骤c')(预浓缩)，优选地获得lifsi在有机溶剂s2中的溶液，其包含的lifsi的质量含量在20质量％和60质量％之间且优选在30质量％和50质量％之间，相对于溶液的总质量计。
预浓缩步骤c')可在25℃至60℃、优选25℃至45℃的温度下进行，任选地在减压下进行，例如在低于50毫巴绝对的压力下，特别地在低于30毫巴绝对的压力下。
预浓缩步骤c')可用旋转蒸发器在减压下，尤其是在40℃和低于30毫巴绝对的压力下进行。
根据一个实施方案，根据本发明的方法的步骤c)包括将lifsi在有机溶剂s2(尤其是在步骤b)或任选的步骤c')结束时获得)中的溶液浓缩。
根据一个实施方案，浓缩步骤c)在减压下进行，优选在200毫巴绝对和0.5毫巴绝对的压力下进行，从而有利地避免促进lifsi分解的高温，例如持续在2分钟和48小时之间且优选在5分钟和24小时之间、特别是在10分钟和2小时之间的时间。步骤c)的持续时间尤其在45分钟和1小时15分钟之间，从而例如浓缩1000g的在溶剂s2中的lifsi溶液。浓缩步骤的温度范围可在30℃和100℃之间且优选在40℃和90℃之间。
特别地，根据本发明的干燥和纯化方法使得，在步骤c)期间，将在步骤b)结束时形成的有机相合并，并且通过在30℃和100℃之间、优选在40℃和90℃之间的温度下和在200毫巴绝对和0.5毫巴绝对之间的压力下蒸发来浓缩。
可使用通过蒸发溶剂进行浓缩的任何装置，特别是使得可减少浓缩步骤的持续时间的任何装置，以便有利地降低lifsi盐分解的风险。例如，可提及旋转蒸发器、薄膜(也称为“刮膜”)蒸发器或任何其他能够浓缩的装置。
在薄层蒸发器中，尤其可提及由busssmsganzlerexluwaag,uicgmbh或vtaprocess公司销售的薄层蒸发器。
根据一个优选的实施方案，浓缩步骤c)在减压下，尤其是在小于30毫巴绝对的压力下，在薄膜蒸发器中，在90℃的特定温度下进行1小时的时间，尤其是浓缩150g的溶液。
根据本发明的干燥和纯化方法有利地使得可获得lifsi盐，特别地水含量小于或等于45重量ppm，优选小于或等于40重量ppm。根据本发明的方法有利地允许制备适用于在用于锂离子电池的电解质中的应用的lifsi盐。
根据一个实施方案，水/溶剂共沸物通常具有比单独的溶剂s2低的沸点，这有利地使得可避免或减少lifsi盐的可能分解。在根据本发明的方法中形成的水/溶剂共沸物有利地使得可除去水。
根据本发明，在上述步骤c)结束时，lifsi可以固体形式，且特别地以结晶形式，或以浓缩溶液的形式获得，浓缩溶液包含小于10重量％的残余溶剂，优选小于5重量％。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括在上述步骤c)结束时获得的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的结晶的步骤d)。
优选地，在步骤d)期间，使lifsi在冷的条件下结晶，尤其是在小于或等于25℃的温度下。
优选地，lifsi的结晶的步骤d)在选自氯化溶剂(例如二氯甲烷)和芳族溶剂(例如甲苯)的有机溶剂s3(结晶溶剂)中进行，特别地在小于或等于25℃的温度下。优选地，通过过滤回收在步骤d)结束时结晶的lifsi。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法在步骤a)和上述步骤c)之间不包括过滤步骤，特别是过滤尺寸在0.1和10μm之间的分子的步骤。
根据本发明的方法可在该方法的上述步骤之间包括中间步骤。优选地，该方法在上述步骤之间不包括中间步骤。
根据一个实施方案，根据本发明，干燥和纯化在有机溶剂s1中的溶液中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法包括以下四个步骤：
a)向lifsi在有机溶剂s1中的溶液中添加去离子水，以使得将lifsi盐提取到水中，该步骤优选重复至少一次；
a’)任选地浓缩所述水溶液；
b)使用有机溶剂s2提取所述lifsi盐，所述有机溶剂s2与水形成共沸混合物；
c)通过蒸发所述有机溶剂s2来浓缩lifsi，特别地由于共沸溶剂s2/水的存在而将水与溶剂一起夹入；和
d)使双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶。
根据一个实施方案，根据本发明的干燥和纯化方法包括以下步骤：
a)向lifsi在有机溶剂s1中、尤其是在乙酸丁酯中的溶液中添加去离子水，以溶解和提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，形成所述盐的水溶液，该步骤重复优选至少一次；
有机溶剂s1中的lifsi的质量含量特别地在5％和55％之间；
a’)任选地浓缩在步骤a)结束时获得的溶液，获得lifsi含量在20％和80％之间、优选在30％和65％之间的lifsi的水溶液；
b)用有机溶剂s2从所述水溶液中提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，所述溶剂s2与水形成共沸混合物，该步骤重复至少一次；
c’)任选地浓缩在步骤b)结束时获得的有机溶液的步骤，获得lifsi的质量含量在20％和60％之间的有机溶液；
c)通过在30℃和100℃之间、优选在40℃和90℃之间的温度下和在200毫巴绝对和0.5毫巴绝对之间的压力下蒸发所述有机溶剂s2和水来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
d)任选地在小于或等于25℃的温度下使双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐在选自氯化溶剂(例如二氯甲烷)和芳族溶剂(例如甲苯)的有机溶剂s3中结晶；
d’)任选地过滤以回收lifsi。
根据一个实施方案，根据本发明的干燥和纯化方法包括以下步骤：
a)向lifsi在有机溶剂s1中、尤其是在乙酸丁酯中的溶液中添加去离子水，以溶解和提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，形成所述盐的水溶液，该步骤优选重复至少一次；
有机溶剂s1中的lifsi的质量含量特别地在5％和55％之间；
a’)浓缩在步骤a)结束时获得的溶液，尤其是在40℃和小于30毫巴绝对的压力下，获得lifsi含量在20％和80％之间、优选在30％和65％之间的lifsi的水溶液；
b)用有机溶剂s2从所述水溶液中提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，所述溶剂s2与水形成共沸混合物，该步骤重复至少一次；
c)通过在30℃和100℃之间、优选在40℃和90℃之间的温度下和在200毫巴绝对和0.5毫巴绝对之间的压力下蒸发所述有机溶剂s2和水来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
d)在小于或等于25℃的温度下使双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐在选自氯化溶剂(例如二氯甲烷)和芳族溶剂(例如甲苯)的有机溶剂s3中结晶；
d’)过滤以回收lifsi。
根据本发明的方法使得可获得有利地具有小于或等于45质量ppm、特别是小于或等于40质量ppm的水含量的lifsi，相对于所述lifsi的总质量计。
优选地，根据本发明的方法得到具有以下质量比例的水的lifsi：例如，在5和45质量ppm之间，在8和45质量ppm之间，在9和45质量ppm之间，在10和45质量ppm之间，在12和45质量ppm之间，在15和45质量ppm之间，在20和45质量ppm之间，在25和45质量ppm之间，在30和45质量ppm之间，在5和40之间，在8和40质量ppm之间，在9和40之间，在10和40质量ppm之间，在12和40质量ppm之间，在15和40质量ppm之间，在20和40质量ppm之间，在25和40质量ppm，或在30和40质量ppm之间，相对于所述盐的总质量计。
优选地，根据本发明的方法得到其中硫酸根离子的质量比例为以下的lifsi盐：例如小于或等于200质量ppm，小于或等于160质量ppm，小于或等于150质量ppm，小于或等于130质量ppm，小于或等于120质量ppm，小于或等于110质量ppm，小于或等于100质量ppm，或小于或等于90质量ppm，相对于所述盐的总质量计。
优选地，根据本发明的方法得到其中硫酸根离子的质量比例为以下的lifsi盐：例如，在5和200质量ppm之间，在5和160质量ppm之间，在5和150质量ppm之间，在5和140质量ppm之间，在5和130质量ppm之间，在5和120质量ppm之间，在5和110质量ppm之间，在5和100质量ppm之间，在5和80质量ppm之间，在8和200质量ppm之间，在8和160质量ppm之间，在8和150质量ppm之间，在8和140质量ppm之间，在8和130质量ppm之间，在8和120质量ppm之间，在8和110质量ppm之间，在8和100质量ppm之间，在8和80质量ppm之间，在10和160质量ppm之间，在10和150质量ppm之间，在10和140质量ppm之间，在10和130质量ppm之间，在10和120质量ppm之间，在10和110质量ppm之间，在10和100质量ppm之间，在10和80质量ppm之间，在15和160质量ppm之间，在15和150质量ppm之间，在15和140质量ppm之间，在15和130质量ppm之间，在15和120质量ppm之间，在15和110质量ppm之间，在15和100质量ppm之间，在15和80质量ppm之间，在20和200质量ppm之间，在20和160质量ppm之间，在20和150质量ppm之间，在20和140质量ppm之间，在20和130质量ppm之间，在20和120质量ppm之间，在20和110质量ppm之间，在20和100质量ppm之间，在20和80质量ppm之间，在25和160质量ppm之间，在25和150质量ppm之间，在25和140质量ppm之间，在25和130质量ppm之间，在25和120质量ppm之间，在25和110质量ppm之间，在25和100质量ppm之间，或在25和80质量ppm之间，相对于所述盐的总质量计。
有利地，根据本发明的方法得到其中cl-的质量含量小于或等于50质量ppm、优选小于或等于40质量ppm的lifsi盐，相对于所述盐的总质量计。
根据本发明的方法有利地使得可获得其中其他杂质的质量含量如下的lifsi：f-≤200ppm(优选≤50ppm)，fso3li-≤200ppm，fso2nh2≤200ppm，co32-≤50ppm，clo3-≤50ppm，clo4-≤50ppm，no2-≤50ppm，no3-≤50ppm，si≤40ppm，mg≤10ppm，fe≤10ppm，ca≤10ppm，pb≤10ppm，cu≤10ppm，cr≤10ppm，ni≤10ppm，al≤10ppm，zn≤10ppm，和na≤10ppm。
根据一个实施方案，根据本发明的方法有利地得到包含以下的lifsi盐：
-以下质量含量的水：小于或等于45ppm，优选小于或等于40ppm，优选在5和40ppm之间，优选在8和40ppm之间，特别地在10和40ppm之间，优选在12和40ppm之间，例如在15和40ppm之间，尤其在20和40ppm之间，有利地在25和40ppm之间且甚至更有利地在30和40ppm之间；
-以下质量含量的硫酸根离子：小于或等于200ppm，特别地小于或等于160ppm，例如小于或等于150ppm，特别地小于或等于130ppm，优选小于或等于120ppm，还更优选小于或等于100ppm；
-质量含量小于或等于50ppm的cl-；
-质量含量小于或等于200ppm、优选小于或等于50ppm的f-；
-质量含量小于或等于200ppm的lifso3；
-质量含量小于或等于200ppm的fso2nh2；
-质量含量小于或等于50ppm的co32-；
-质量含量小于或等于50ppm的clo3-；
-质量含量小于或等于50ppm的clo4-；
-质量含量小于或等于50ppm的no2-；
-质量含量小于或等于50ppm的no3-；
-质量含量小于或等于40ppm的si；
-质量含量小于或等于10ppm的mg；
-质量含量小于或等于10ppm的fe；
-质量含量小于或等于10ppm的ca；
-质量含量小于或等于10ppm的pb；
-质量含量小于或等于10ppm的cu；
-质量含量小于或等于10ppm的cr；
-质量含量小于或等于10ppm的ni；
-质量含量小于或等于10ppm的al；
-质量含量小于或等于10ppm的zn；
-质量含量小于或等于10ppm的na。
根据本发明的方法获得的lifsi盐有利地适合用于锂离子电池电解质。
本发明还涉及可根据如前所描述的纯化和干燥方法获得的lifsi盐以及其在锂离子电池电解质中的用途。
本发明还涉及制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，其除了上述步骤i)至iv)之外还包括根据本发明的干燥和纯化方法的步骤a)至d)。
根据第二方面，本发明涉及制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，其在上述干燥和纯化方法的步骤a)至d)的上游包括以下步骤i)至iv)：
i)合成双(氯磺酰基)酰亚胺；
ii)将双(氯磺酰基)酰亚胺氟化为双(氟磺酰基)酰亚胺；
iii)通过中和双(氟磺酰基)酰亚胺来制备双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属或碱土金属盐；
iv)阳离子交换以获得双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐。
根据一个实施方案，双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐如下所述制备。
根据一个实施方案，本发明涉及制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，其包括以下步骤：
i)由氨基磺酸合成双(氯磺酰基)酰亚胺；
ii)将双(氯磺酰基)酰亚胺氟化为双(氟磺酰基)酰亚胺；
iii)通过中和双(氟磺酰基)酰亚胺来制备双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属或碱土金属盐，特别地使用选自碱金属或碱土金属碳酸盐和碱金属或碱土金属氢氧化物的碱的水溶液；
iv)阳离子交换以获得双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐；
v)根据本发明的上述干燥和纯化方法，包括如上所描述的步骤a)至d)。
根据本发明的制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法有利地得到水的质量含量小于或等于45质量ppm、优选小于或等于40质量ppm的lifsi盐，相对于所述盐的总质量计。
步骤i)：合成双(氯磺酰基)酰亚胺
含有两个氯磺酰基的化合物(a)(双(氯磺酰基)酰亚胺)可由氨基磺酸制备，特别地根据以下方案：
根据一个实施方案，反应温度在30℃和150℃之间。
根据一个实施方案，反应时间在1小时和7天之间。
根据一个实施方案，反应可在1巴绝对压力和7巴绝对压力之间的压力下进行。
根据一个实施方案，试剂可为氯磺酸(clso3h),以及选自亚硫酰氯(socl2)、草酰氯(cocl)2、五氯化磷(pcl5)、三氯化磷(pcl3)、三氯氧磷(pocl3)及其混合物的氯化剂。
根据本发明，可添加选自叔胺例如甲胺、三乙胺、二乙基甲胺；吡啶；和2,6-二甲基吡啶的催化剂来加速反应。
根据一个实施方案，氯磺酸和氨基磺酸之间的摩尔比在1和5之间。
根据一个实施方案，氯化剂和氨基磺酸之间的摩尔比在2和5之间。
根据一个实施方案，试剂可为氨基磺酸和硫酸或发烟硫酸，以及选自亚硫酰氯(socl2)、草酰氯(cocl)2、五氯化磷(pcl5)、三氯化磷(pcl3)、三氯氧磷(pocl3)及其混合物的氯化剂。可添加选自叔胺例如甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、吡啶和2,6-二甲基吡啶的催化剂来加速反应。根据一个实施方案，硫酸(或发烟硫酸)和氨基磺酸之间的摩尔比在0.7和5之间。根据一个实施方案，氯化剂和氨基磺酸之间的摩尔比在3和10之间。
步骤ii)：将双(氯磺酰基)酰亚胺氟化为双(氟磺酰基)酰亚胺
制备lifsi盐的方法可包括在至少一种有机溶剂中使尤其是在上述步骤i)结束时获得的式(a)的化合物与无水氢氟酸反应的至少一个步骤。
步骤ii)尤其允许将化合物(a)氟化为如下所述的化合物(b)。
根据本发明，用无水氢氟酸进行的氟化步骤可示意性地表示如下：
优选地，在上述步骤ii)中使用的溶剂是有机溶剂，特别地具有在1和70之间、有利地在5和65之间的供体数。溶剂的供体数代表值-δh，-δh是溶剂和五氯化锑之间相互作用的焓(journalofsolutionchemistry,vol.13,no.9,1984)。可尤其提及的有机溶剂包括酯、腈或二腈、醚或二醚、胺和膦。还可使用其组合作为有机溶剂。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丙腈、异丁腈、戊二腈、二噁烷、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、二乙基异丙胺、吡啶、三甲基膦、三乙基膦、二乙基异丙基膦及其混合物可适合用作溶剂。
优选地，溶剂是可溶于水的有机溶剂。
优选地，有机溶剂是二噁烷。
与无水氢氟酸的反应步骤可在温度t下进行，t优选在0℃和所使用的溶剂或溶剂混合物的沸点之间。有利地，该温度在5℃和溶剂或溶剂混合物的沸点之间。
与无水氢氟酸的反应步骤可在压力p下进行，p优选在0和16巴绝对之间。
该步骤优选通过在与无水hf反应的步骤之前将式(a)的化合物溶解在溶剂或溶剂混合物中来进行。
式(a)的化合物和溶剂或溶剂混合物之间的质量比优选在0.001和10之间，且有利地在0.005和5之间。
根据一个实施方案，hf优选以气态形式引入到反应介质中。
hf和所使用的式(a)的化合物之间的摩尔比x优选在2和10之间，且有利地在2和5之间。
与hf反应的步骤可在封闭介质中或在开放介质中进行；优选地，步骤iii)在开放介质中进行，其中hcl以气态形式存在。
使用供体溶剂特别地允许形成溶剂-hf络合物，并且从而提高氟原子的亲核性。使用这种络合物有利地允许式(a)的化合物的温和氟化，从而避免伪裂解反应。
步骤iii)：通过中和双(氟磺酰基)酰亚胺来制备双(氟磺酰基)酰亚胺盐
根据一个实施方案，制备双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法包括，在氟化步骤ii)结束时，一个中和步骤(步骤iii))。
根据一个实施方案，中和步骤使用碱的水溶液来进行，所述碱选自式mco3·nh2o的碱金属或碱土金属碳酸盐或碱金属或碱土金属氢氧化物moh·nh2o，其中m代表一价碱金属或碱土金属阳离子。优选地，moh代表naoh、kohrboh或csoh。优选地，mco3代表na2co3、k2co3、rb2co3或cs2co3。
优选地，m不代表li。
优选地，所使用的碱不是包含锂的碱。优选地，所使用的碱包含钾。
上述步骤iii)尤其根据以下方案进行：
优选地，中和步骤得到ph大于4的(c)的溶液。
特别地，溶解在溶剂中的残余hf和/或残余hcl与上述碱反应，从而形成碱金属或碱土金属氟化物mf(或氟化物mf的混合物)，或相应地碱金属或碱土金属氯化物mc1(或氯化物mcl的混合物)。中和反应可例如通过添加所选择的碱的水溶液来进行。当碱是氢氧化物时，碱/化合物(b)的摩尔比可为例如1至5，或当碱是碳酸盐时，为0.5至5(或2至10)。反应温度可例如在-10℃和40℃之间。
根据本发明，然后可过滤包含化合物(c)的水溶液。
根据碱金属或碱土金属的性质，产物(c)可存在于滤液中或过滤的固体中。碱金属或碱土金属氟化物尤其存在于过滤的固体中，但也可在滤液中找到。
可在步骤iii)结束时使用用于回收产物(c)的两个不同步骤，这取决于主要发现产物(c)的位置：步骤r1或步骤r2。
根据第一种回收方法(步骤r1)，当产物(c)主要包含在水相(滤液)中时，水相可用选自以下族的有机溶剂提取：酯、腈、醚、氯化溶剂、芳族溶剂以及其混合物。优选地，有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和乙醚以及其混合物。特别地，其是乙酸丁酯。
对于每次提取，所使用的有机溶剂的质量量可为水相的质量的1/6至1倍。提取次数可在2和10之间。优选地，由提取产生的有机相的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的质量含量为5质量％至50质量％。然后可浓缩有机相以达到双(氟磺酰基)酰亚胺盐浓度在5质量％和55质量％之间，优选在10质量％和50质量％之间，所述浓度可通过本领域技术人员已知的任何蒸发方法来实现。
根据第二种回收方法(步骤r2)，当其主要包含在滤饼(过滤的固体)中时，产物(c)可用选自以下族的有机溶剂洗涤滤饼来回收：酯、腈、醚、氯化溶剂、芳族溶剂以及其混合物。优选地，有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和乙醚以及其混合物。特别地，其是乙酸丁酯。
所使用的有机溶剂的质量量可为滤饼的重量的1至10倍。用于洗涤的有机溶剂的总量可以单一部分或以几个部分使用，以尤其优化产物(c)的溶解。优选地，由提取产生的有机相的lifsi的质量含量为5质量％至50质量％。然后可浓缩有机相以达到双(氟磺酰基)酰亚胺盐浓度在5质量％和55质量％之间，优选在10质量％和50质量％之间，所述浓度可通过本领域技术人员已知的任何蒸发方法来实现。
优选地，化合物(c)为m＝k。
步骤iv)：阳离子交换以获得双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐
可进行最终的阳离子交换步骤，例如根据以下方案：
其中m1＝li并且x可为氟离子、氯离子、碳酸根、氢氧根、硫酸根、氯酸根、高氯酸根、亚硝酸根或硝酸根。
可将盐m1x溶解在选自以下族的极性有机溶剂中：醇、腈和碳酸酯。可尤其提及的实例包括甲醇、乙醇、乙腈、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。可将该溶液倒入到产物(c)在选自以下族的有机溶剂中的溶液中：酯、腈、醚、氯化溶剂、芳族溶剂以及其混合物。优选地，溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和乙醚以及其混合物。优选地，溶剂是乙酸丁酯。
产物(c)相对于m1x的摩尔比可变化：其可至少等于1且小于5。优选地，摩尔比(c)/m1x在1.2和2之间。
可将反应介质在例如0和50℃之间的温度下搅拌1至24小时。在反应结束时，可过滤反应介质以除去所形成的沉淀的mx。然后可浓缩滤液以除去沸点小于或等于90℃的盐m1x的溶剂。然后可再次形成mx的沉淀物并且可通过过滤除去。通过该纯化，杂质m相对于产物(d)的相对质量含量有利地小于或等于500ppm。
根据第一实施方案，在过滤之后获得的产物(d)的溶液用薄膜蒸发器、雾化器、旋转蒸发器或任何其他用于溶剂蒸发的装置来蒸发。
然后可使化合物(d)经历以上描述的根据本发明的纯化和干燥方法，尤其包括以下步骤：
a)添加去离子水，形成化合物(d)(双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐)的水溶液；
a’)任选地浓缩所述水溶液；
b)使用有机溶剂s2从所述水溶液中提取双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，所述溶剂s2与水形成共沸混合物，该步骤重复至少一次；
c)通过蒸发所述有机溶剂s2和水来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，和
d)任选地使双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐结晶。
根据本发明的方法纯化的产物(d)有利地为白色粉末的形式。
本发明还涉及包含在5和45质量ppm之间、优选在5和40质量ppm之间的质量含量的水的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐，相对于所述盐的总质量计。
本发明还涉及组合物c，其包含：
-至少99.80重量％、优选至少99.85重量％、有利地为至少99.90重量％且优选至少99.95重量％的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐(lifsi)，相对于组合物的总重量计；和
-在5质量ppm和45质量ppm之间、优选在5和40质量ppm之间的水，相对于组合物c的总质量计。
在根据本发明的lifsi盐中(或在根据本发明的组合物c中)，水的质量比例可，例如，在8和45质量ppm之间，在9和45质量ppm之间，在10和45质量ppm之间，在11和45质量ppm之间，在12和45质量ppm之间，在13和45质量ppm之间，在14和45质量ppm之间，在15和45质量ppm之间，在16和45质量ppm之间，在17和45质量ppm之间，在18和45质量ppm之间，在19和45质量ppm之间，在20和45质量ppm之间，在21和45质量ppm之间，在22和45质量ppm之间，在23和45质量ppm之间，在24和45质量ppm之间，在25和45质量ppm之间，在26和45质量ppm之间，在27和45质量ppm之间，在28和45质量ppm之间，在29和45质量ppm之间，在30和45质量ppm之间，在8和40质量ppm之间，在9和40质量ppm之间，在10和40质量ppm之间，在11和40质量ppm之间，在12和40质量ppm之间，在13和40质量ppm之间，在14和40质量ppm之间，在15和40质量ppm之间，在16和40质量ppm之间，在17和40质量ppm之间，在18和40质量ppm之间，在19和40质量ppm之间，在20和40质量ppm之间，在21和40质量ppm之间，在22和40质量ppm之间，在23和40质量ppm之间，在24和40质量ppm之间，在25和40质量ppm之间，在26和40质量ppm之间，在27和40质量ppm之间，在28和40质量ppm之间，在29和40质量ppm之间，或在30和40质量ppm之间，相对于所述盐的总质量计(或相应地相对于组合物c的总质量计)。
在根据本发明的lifsi盐中(或在根据本发明的组合物c中)，硫酸根离子的质量比例可为：例如，小于或等于200质量ppm，小于或等于160质量ppm，小于或等于150质量ppm，小于或等于130质量ppm，小于或等于120质量ppm，小于或等于110质量ppm，小于或等于100质量ppm，或小于或等于90质量ppm，相对于所述盐的总质量计(或相应地相对于组合物c的总质量计)。
在根据本发明的lifsi盐中(或在根据本发明的组合物c中)，硫酸根离子的质量比例可为：例如，在5和200质量ppm之间，在5和160质量ppm之间，在5和150质量ppm之间，在5和140质量ppm之间，在5和130质量ppm之间，在5和120质量ppm之间，在5和110质量ppm之间，在5和100质量ppm之间，在5和80质量ppm之间，在8和200质量ppm之间，在8和160质量ppm之间，在8和150质量ppm之间，在8和140质量ppm之间，在8和130质量ppm之间，在8和120质量ppm之间，在8和110质量ppm之间，在8和100质量ppm之间，在8和80质量ppm之间，在10和160质量ppm之间，在10和150质量ppm之间，在10和140质量ppm之间，在10和130质量ppm之间，在10和120质量ppm之间，在10和110质量ppm之间，在10和100质量ppm之间，在10和80质量ppm之间，在15和160质量ppm之间，在15和150质量ppm之间，在15和140质量ppm之间，在15和130质量ppm之间，在15和120质量ppm之间，在15和110质量ppm之间，在15和100质量ppm之间，在15和80质量ppm之间，在20和200质量ppm之间，在20和160质量ppm之间，在20和150质量ppm之间，在20和140质量ppm之间，在20和130质量ppm之间，在20和120质量ppm之间，在20和110质量ppm之间，在20和100质量ppm之间，在20和80质量ppm之间，在25和160质量ppm之间，在25和150质量ppm之间，在25和140质量ppm之间，在25和130质量ppm之间，在25和120质量ppm之间，在25和110质量ppm之间，在25和100质量ppm之间，或在25和80质量ppm之间，相对于所述盐的总质量计(或相应地相对于组合物c的总质量计)。
根据一个实施方案，lifsi盐(或根据本发明的组合物c)具有含量小于或等于50重量ppm的cl-离子，相对于所述盐的总重量计(或相应地相对于组合物c的总总量计)。
特别地，根据本发明的lifsi盐(或根据本发明的组合物c)包含以下杂质：f-≤200ppm(优选≤50ppm)，fso3li≤200ppm，fso2nh2≤200ppm，co32-≤50ppm，clo3-≤50ppm，clo4-≤50ppm，no2-≤50ppm，no3-≤50ppm，si≤40ppm，mg≤10ppm，fe≤10ppm，ca≤10ppm，pb≤10ppm，cu≤10ppm，cr≤10ppm，ni≤10ppm，al≤10ppm，zn≤10ppm，和na≤10ppm。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的lifsi(或根据本发明的组合物c)包含：
-以下质量含量的水：在5和45质量ppm之间，且特别地在例如8和45质量ppm之间，在9和45质量ppm之间，在10和45质量ppm之间，在11和45质量ppm之间，在12和45质量ppm之间，在13和45质量ppm之间，在14和45质量ppm之间，在15和45质量ppm之间，在16和45质量ppm之间，在17和45质量ppm之间，在18和45质量ppm之间，在19和45质量ppm之间，在20和45质量ppm之间，在21和45质量ppm之间，在22和45质量ppm之间，在23和45之间，在24和45质量ppm之间，在25和45之间，在26和45质量ppm之间，在27和45质量ppm之间，在28和45质量ppm之间，在29和45质量ppm之间，在30和45质量ppm之间，或在30和40质量ppm之间，相对于所述盐的总质量计(或相应地相对于组合物c的总质量计)；
-以下质量含量的硫酸根离子：小于或等于200质量ppm，例如，在5和200质量ppm之间，在5和160质量ppm之间，在5和150质量ppm之间，在5和140质量ppm之间，在5和130质量ppm之间，在5和120质量ppm之间，在5和110质量ppm之间，在5和100质量ppm之间，在5和80质量ppm之间，在8和200质量ppm之间，在8和160质量ppm之间，在8和150质量ppm之间，在8和140质量ppm之间，在8和130质量ppm之间，在8和120质量ppm之间，在8和110质量ppm之间，在8和100质量ppm之间，在8和80质量ppm之间，在10和160质量ppm之间，在10和150质量ppm之间，在10和140质量ppm之间，在10和130质量ppm之间，在10和120质量ppm之间，在10和110质量ppm之间，在10和100质量ppm之间，在10和80质量ppm之间，在15和160质量ppm之间，在15和150质量ppm之间，在15和140质量ppm之间，在15和130质量ppm之间，在15和120质量ppm之间，在15和110质量ppm之间，在15和100质量ppm之间，在15和80质量ppm之间，在20和200质量ppm之间，在20和160质量ppm之间，在20和150质量ppm之间，在20和140质量ppm之间，在20和130质量ppm之间，在20和120质量ppm之间，在20和110质量ppm之间，在20和100质量ppm之间，在20和80质量ppm之间，在25和160质量ppm之间，在25和150质量ppm之间，在25和140质量ppm之间，在25和130质量ppm之间，在25和120质量ppm之间，在25和110质量ppm之间，在25和100质量ppm之间，或在25和80质量ppm之间，相对于所述盐的总质量计(或相应地相对于组合物c的总质量计)；和
-质量含量小于或等于50重量ppm的cl-；
-质量含量小于或等于200ppm、优选小于或等于50ppm的f-；
-质量含量小于或等于200ppm的fso3li；
-质量含量小于或等于200ppm的fso2nh2；
-质量含量小于或等于50ppm的co32–；
-质量含量小于或等于50ppm的clo3-；
-质量含量小于或等于50ppm的clo4-；
-质量含量小于或等于50ppm的no2-；
-质量含量小于或等于50ppm的no3-；
-质量含量小于或等于40ppm的si；
-质量含量小于或等于10ppm的mg；
-质量含量小于或等于10ppm的fe；
-质量含量小于或等于10ppm的ca；
-质量含量小于或等于10ppm的pb；
-质量含量小于或等于10ppm的cu；
-质量含量小于或等于10ppm的cr；
-质量含量小于或等于10ppm的ni；
-质量含量小于或等于10ppm的al；
-质量含量小于或等于10ppm的zn；
-质量含量小于或等于10ppm的na。
本发明还涉及根据本发明的lifsi盐(或根据本发明的组合物c)在锂离子电池中，尤其是在锂离子电池电解质中的用途。
特别地，根据本发明的lifsi盐(或根据本发明的组合物c)可用于移动设备(例如手机、照相机、平板电脑或笔记本电脑)或电动车辆的锂离子电池中，或用于存储可再生能源(例如光能或风能)。
lifsi盐(或根据本发明的组合物c)可尤其用于“口袋”型的电池(也称为“袋式电池”)。
lifsi盐(或根据本发明的组合物c)可有利地用于高温或低温下的应用中。
根据本发明的lifsi盐(或根据本发明的组合物c)有利地具有以下优点中的至少一个：
-降低电池短路、点火或爆炸的风险；
-更长的使用寿命；
-充电次数增加：
-减少或甚至消除电池成分的腐蚀，例如al集电器；
-降低电池的膨胀的风险，尤其是“口袋”型的柔性电池(称为“袋式电池”)；
-良好的耐高温和/或低温性。
在本发明的上下文中，术语“在x和y之间”或“为x至y”表示包括端值x和y在内的范围。例如，“在30和100℃之间”的温度尤其包括值30℃和100℃。
上述所有实施方案均可彼此组合。特别地，本发明的方法的任何步骤的每个实施方案均可与另一个特别的实施方案组合。
本发明通过以下实施例来说明，但是本发明并不限于此。
实施例1：通过根据本发明的方法制备的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐中的杂质的含量的纯化和分析
分析双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐中存在的各种杂质，并且所获得的结果如下所示。
lifsi在乙酸丁酯中的溶液的纯化
取含有166g的lifsi(其可例如根据wo2015/158979中描述的方法获得)的在830g的乙酸丁酯中的溶液。将其在真空(压力<30毫巴绝对)下在加热至40℃的旋转蒸发器中浓缩。获得固体含量为34质量％的溶液。所含有的lifsi的水提取进行三次(添加相对于浓缩溶液(固体含量为34质量％)的质量计的1/2质量的水，然后是相对于浓缩溶液(固体含量为34质量％)的质量计的1/3质量的水，然后是相对于浓缩溶液(固体含量为34质量％)的质量计的1/4质量的水)。合并水相(固体含量为18质量％)并且通过在40℃下真空蒸发(p<30毫巴绝对)浓缩，获得固体含量为32质量％的溶液。lifsi回收率为73％。然后再次提取溶解在水中的lifsi，在乙酸丁酯中连续四次提取1/4质量的水溶液。获得lifsi在乙酸丁酯中的溶液(固体含量为约12％)。lifsi提取率为62％。
lifsi的干燥
合并溶剂相提取物并且首先在40℃下在减压(p<30毫巴绝对)下在旋转蒸发器上浓缩。获得固体含量为42％的lifsi的溶液。最终浓缩在内表面积为0.04m2的薄膜蒸发器(luwa型)上在90℃下并且在5毫巴绝对的压力下进行1小时11分钟的时间。获得72g在冷却时结晶的lifsi，并且通过过滤回收，其分析如下。
来自所提供的列表的li、na和痕量元素的定量的取样：
将根据上述方法获得的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的样品溶解在超纯水中。使用两种稀释液：1g/l用于测定na，和痕量的元素ag、al、as、ba、si、cd、co、cr、cu、ni、pb、sb、se、sn、sr、ti和zn，和0.1g/l用于分析锂。
全面定性分析：
应用于痕量元素的“全面”半定量分析的icp-aes(电感耦合等离子体光谱法)条件为：
-等离子体源的输出功率：1150w
-雾化气体的流速：0.7l/min
-冷却速率＝16l/min
-火炬高度：12mm
-泵速：50rpm
-光谱带宽：7pm至200nm，每像素3.5nm
-波长范围：167nm至847nm。
用于测量li、na的icp-aes定量方法使用五个校准点。在icap6500光谱仪(thermoelectronics)上获得icp-aes数据。
为了分析痕量的元素ag、al、as、ba、si、cd、co、cr、cu、ni、pb、sb、se、sn、sr、ti、zn，半定量方法基于两个校准点。
对于这两种方法，通过向样品本身添加标准物来进行取样，以便使基质效应最小化。
icp-aes优选用于在水溶液中的阳离子色谱法，以测量元素li和na。
离子色谱法(ic)中的阴离子的分析条件如下：
-thermoics5000dual机器；
-as16-hc柱；
-流速1ml/min；
-洗脱液等度koh在20mmol/l下；
-电导检测；
-asrs4mm抑制器，施加电流为50ma；
-以5g/l和10g/l注入25μl的lifsi溶液，这取决于存在的阴离子物质所需的灵敏度；
-用0.1mg/l至最高达25mg/l的五种合成溶液校准每种阴离子物质。
氟化物质例如fso3li和fso2nh2在1h和19fnmr中的nmr分析条件如下：
-设备：nmr光谱和定量在brükerav400光谱仪上进行，对于19f在376.47mhz下，在5mm的bbfo+型探针上进行。
-取样：将样品溶解在dmso-d6中(约30mg在0.6ml中)。在检测氟化物或添加lif以检查不期望的氟化物的存在的情况下，由于lif在dmso中的不溶性，所使用的溶剂是d2o。
-定量：在氟-19nmr(19fnmr)中的相对定量通过对氟化物质的信号积分来进行，其由对信号有贡献的氟的数量来加权，这是本领域技术人员公知的方法。
在19fnmr中的绝对定量通过以下来进行：向含有样品的管中添加ααα-三氟甲苯(tft,aldrich)，以及根据本领域技术人员公知的方法对待分析的氟化物质的信号积分并与该内标的cf3的信号进行比较。物质的定量检出限为约五十分之一ppm。
-水含量：通过karlfischer分析在684kf电量计上进行，该684kf电量计偶联至860kfthermoprep(metrohm设备)。
将lifsi的固体样品在手套箱中转移到合适的thermoprep瓶中。将其在50℃下加热30分钟，然后将气相引入到kf滴定计的分析池中。
所获得的结果示于表i中。
nd：未检出
表i
根据本发明的纯化和干燥方法有利地使得可获得具有低残余水含量(即小于或等于40ppm)和低杂质含量的lifsi盐。例如，硫酸根(硫酸盐)含量小于100ppm，且尤其是80ppm。