本发明属于一种制备功能化酚醛树脂基球状活性炭的方法。
背景技术：
活性炭是优良的吸附材料，根据形状不同分为粉末活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭及球状活性炭。其中球状活性炭具有一系列的优点,如表面光滑、形状规整、粒径可控、填充后阻力小等。在环保、医疗、军事、化工等方面具有重要的作用。制备球状活性炭使用原料包括沥青、酚醛树脂、聚苯乙烯球等。以酚醛树脂为原料，炭化收率高、含杂质量低成为制备球状活性炭的主要前驱体。
王建龙(专利号CN103936004B)等将酚类与醛类按照不同摩尔，以三乙胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钡为催化剂，聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠或阿拉伯胶为分散剂，聚乙二醇或乙二醇为造孔剂，制备了孔结构可控的酚醛树脂基球状活性炭。杨俊兵(专利号CN98115717.3)等将酚醛树脂、固化剂、溶剂混合后，减压除去溶剂，再进行破碎、筛分得到预定粒度的颗粒，将此颗粒与加入表面活性剂的水溶液，利用乳化法制备树脂基小球，得到的树脂基小球再进行炭化、活化后得到酚醛树脂基球状活性炭，此方法过程复杂，重现性差。以上这些方法制备的球状活性炭基体中不含催化剂。而制备的含催化剂的活性炭主要以负载为主，如专利CN1597095A、CNCN1597094A采用负载的方法制备了活性炭孔表面含有五氧化二钒的催化剂用来进行烟气脱硫脱硝；任军等(专利CN103263909A)采用配制混合液、超声分散、加热分解制成了活性炭负载五氧化二钒的催化剂。以上方法制备的催化剂，只是负载在成型活性炭或粉末状活性炭孔道的表面，再生时催化剂中的活性组份容易与碳发生反应而脱除，从而使催化剂的效率降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种活性炭基体中及表面同时含有催化剂的酚醛树脂基球状活性炭的制备方法，此种含有催化剂的功能化球状活性炭使用寿命长，催化活性高。
本发明实施过程如下：
按酚类与醛类摩尔比为1:(1.5-7)，将酚类与醛类加入5倍于酚类摩尔量的水中，将酚类摩尔量0.5％-5％的催化剂前驱体加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到80-95℃，然后添加酚类摩尔量5％-20％的分散剂，继续搅拌10-60分钟后，加入酚类摩尔量的1％-3％固化剂，继续搅拌1-5小时，冷却到室温，过滤得到树脂球；将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至700-900℃炭化，然后再通入水蒸气进行活化，自然降温至室温，得到酚醛树脂基球状活性炭。
如上所述所用酚类为间乙苯酚、间叔丁基苯酚中的一种或者两种混合物；醛类为甲醛或多聚甲醛；催化剂前驱体为偏钒酸铵，或偏钒酸铵与三乙胺、或/和氨水的混合物；分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠或阿拉伯胶；固化剂为六甲基四胺、三聚氰胺或苯胺。
如上所述的炭化时间为10min-1h，活化条件为700-900℃，活化温时间为1-2h。
本发明的优点如下：
以廉价基础的原料，在常压下制备基体及孔表面同时含有催化剂的功能化酚醛树脂制球状活性炭。
具体实施方式
具体结果见表1
实施例1
将间乙苯酚与甲醛按照摩尔比为1:7加入5倍于间乙苯酚摩尔量的水中，将间乙苯酚摩尔量0.5％的偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到80℃，然后添加间乙苯酚摩尔量20％的聚乙烯醇，继续搅拌10分钟后加入间乙苯酚摩尔量3％的六次甲基四胺，继续搅拌5小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至700℃炭化1h，升温至800℃然后再通入水蒸气进行活化2h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。
实施例2
将间乙苯酚与甲醛按照摩尔比为1:1.5加入5倍于间乙苯酚摩尔量的水中，将间乙苯酚摩尔量5％的偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到95℃，然后添加间乙苯酚摩尔量5％的聚乙烯醇，继续搅拌10分钟后加入间乙苯酚摩尔量1％的六次甲基四胺，继续搅拌5小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至900℃炭化1h，然后再通入水蒸气进行活化2h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1
实施例3
将间乙苯酚与甲醛按照摩尔比为1:3加入5倍于间乙苯酚摩尔量的水中，将间乙苯酚摩尔量0.85％三乙胺和0.45％偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到90℃，然后添加间乙苯酚摩尔量10％的聚乙烯醇，继续搅拌60分钟后加入间乙苯酚摩尔量3％的六次甲基四胺，继续搅拌2小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至900℃，炭化10min，然后再通入水蒸气进行活化1h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。
实施例4
将间叔丁基苯酚与甲醛按照摩尔比为1:6加入5倍于间叔丁基苯酚摩尔量的水中，将间叔丁基苯酚摩尔量0.75％的偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到90℃，然后添加间叔丁基苯酚摩尔量20％的十二烷基磺酸钠，继续搅拌20分钟后加入间叔丁基苯酚摩尔量1％的三聚氰胺，继续搅拌5小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至800℃炭化1h，然后再通入水蒸气进行活化1h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。实施例5
将间叔丁基苯酚与多聚甲醛按照摩尔比为1:5加入5倍于间叔丁基苯酚摩尔量的水中，将间叔丁基苯酚摩尔量1％的氨水和1.5％偏钒酸铵的加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到90℃，然后添加1-萘酚摩尔量20％的阿拉伯胶，继续搅拌30分钟后加入1-萘酚摩尔量2％的苯胺，继续搅拌3小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至700℃炭化2h，然后再升温至900℃后通入水蒸气进行活化1h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。
实施例6
将间叔丁基苯酚与甲醛按照摩尔比为1:3加入5倍于间叔丁基苯酚摩尔量的水中，将间叔丁基苯酚摩尔量0.8％的偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到90℃，然后添加间叔丁基苯酚摩尔量10％的聚乙烯醇，继续搅拌30分钟后加入间叔丁基苯酚摩尔量2％的六次甲基四胺，继续搅拌5小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至900摄氏度炭化1h，然后再通入水蒸气进行活化1h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。
实施例7
将间乙苯酚与多聚甲醛按照摩尔比为1:3加入5倍于间乙苯酚摩尔量的水中，将间乙苯酚摩尔量2％的三乙胺和3％的偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到90℃，然后添加间乙苯酚摩尔量20％的阿拉伯胶，继续搅拌30分钟后加入间乙苯酚摩尔量1％的三聚氰胺，继续搅拌3小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至800℃炭化2h，然后再通入水蒸气进行活化2h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。
实施例8
将间乙苯酚与多聚甲醛按照摩尔比为1:6加入5倍于间乙苯酚摩尔量的水中，将间乙苯酚摩尔量0.5％的三乙胺，0.5％的氨水，0.1％的偏钒酸铵加入上述溶液中，在搅拌的条件下加热升温到90℃，然后添加间乙苯酚摩尔量20％的聚乙烯醇，继续搅拌30分钟后加入间乙苯酚摩尔量3％的六次甲基四胺，继续搅拌3小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球。将制备的树脂球，在氮气保护下由室温升温至820℃炭化1h，然后再通入水蒸气进行活化2h，自然降温至室温，得到功能化的酚醛树脂基球状活性炭，其孔结构特性及催化剂含量见表1。
表1制备球状活性炭的孔结构特性