本发明涉及制备固体水泥组合物的方法和所述固体水泥组合物。本发明还涉及固体水泥组合物的用途，用于密封井筒和/或用于在井筒内密封。
背景技术：
：：钻探井的主要目标是创建到油和/或气储层和到储层和地面之间的安装管的连接。外钢保护称为套管。套管需要在储层和地面之间形成气密密封。为了实现这类密封，环带(套管和岩石/地层之间的间隙)经受固井(或灌浆)操作。这种处理通常称为初级固井。初级固井的主要方面是隔离不同储层之间的流动，通过提供结构增强来抵抗作用在井上的外部和内部压力，并防止化学侵蚀性储层流体对钢套管的腐蚀。不良的固井作业可导致储层流体迁移，甚至导致气体通过井中的微环带迁移，这不仅降低了井的成本效益，而且可能导致“爆裂”，从而导致相当大的破坏。尽管修复工作(“二次固井”)是可能的(实质上迫使更多的水泥进入裂缝和微环带)是可能的，但是它们成本高并且不总是导致期望的结果。当井达到其经济生产寿命时，需要根据当地法规废弃该井。废弃通常通过首先以大量连续步骤堵塞每个套管、切割和移除钢套管并放置大水泥塞以密封井来进行。由于仅使用相对小体积的水泥(通常约100m)来放置塞子，因此其质量需要足够，因为它将在很长时间内用作密封件。惯用的废弃操作成本非常高，特别是在近海环境中，因为它需要使用修井机或钻井机。如果有可能导致废弃井而无需移除生产油管的方法将是非常有益的。在堵塞中使用传统固井材料如g级水泥(例如opc：普通波特兰水泥)的主要缺点之一是由于材料的固有收缩，这类材料不能实现气密密封。收缩率通常为约4-6体积％，这造成气体通过由于收缩而产生的微环带迁移。在“补救性二次固井”中使用这类固井材料的缺点在于，通常的晶粒尺寸太大而不能自由地进入微环带，这会影响密封的质量。当在如永久冻土的冷环境中或在存在气体水合物的情况下维修井筒时，由水泥的放热水合作用释放的热量可能存在问题，该问题可以通过在经历相变的添加剂中吸收热量来介导。在这方面，us2010/0116170涉及维修井筒的方法，包含将包含水泥、水和散热材料的组合物放入井筒中，并允许组合物固化，其中至少一部分的散热材料通过吸收水泥水合作用时释放的至少一部分热量而经历相变。使用散热材料的缺点是散热材料的相变取决于水泥的水合作用。水化水泥产生的热量通常会导致温度升高低于50℃。us2011/0290493涉及用于完成地下井的组合物和方法，具体地说流体组合物和完井操作方法，在完井操作期间将流体组合物泵送到井筒中并与地下岩层接触。用于在地下井中提供流体损失控制的组合物包含工艺流体和颗粒添加剂。添加剂的特征在于颗粒的玻璃化转变温度低于井底温度，并且添加剂的粒径小于1微米。us2011/0290493仅涉及无定形材料的用途，其特征在于其玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是本领域技术人员已知的，并且例如描述于“食品与营养研究进展(advancesinfoodandnutritionresearch)”,第48卷,第68页,steveltaylor编辑,《艾斯维尔(elsevier)》2004,isbn:0-12-016448-5中。在该温度下，无定形材料或部分结晶材料的无定形区域发生可逆变化，从粘性或橡胶状态到硬且相对脆的状态，或从硬且相对脆的状态到粘性或橡胶状态。本发明提出了高度结晶的材料，如ft蜡，其经历真实的相变，即固/液相转变，其特征在于熔点温度。在寻找有效固井材料时，必须尤其注意下列要求：材料应是气密的(即，承受每米至少2巴)，它应该具有可控的固化时间，使得可以应付一系列温度和井深度(每个都需要不同的条件)，它应该是热稳定的高达250℃以及针对储层流体化学稳定持续很长的时间，并且它的流变性应该是可以在没有太多问题的情况下进行通过现有油田设备的泵送。已建议使用各种非胶粘堵塞剂来解决至少部分上述问题。这类材料的实例是环氧树脂(r.ng和chphelps：“用于水/气体型材改性和套管泄漏修复的酚醛/环氧树脂(phenolic/epoxyresinsforwater/gasprofilemodificationandcasingleakrepair)”-在1994年10月16-19日在阿布扎比(abudhabi)举行的adspec展示的文章adspe#90)、苯酚或三聚氰胺甲醛(wvcdelandro和d.attong：“套管历史：在高速砾石滤水井中使用塑料树脂的闭水(casehistory:watershut-offusingplasticresininahighrategravelpackwell)”-在1996年4月23日至26日在特立尼达的西班牙港举行的第4届拉丁美洲和加勒比海石油工程会议展出的文章spe36125)和聚丙烯酸酯(转让给壳牌石油公司(shelloil)的美国专利说明书5,484,020)。通常还提出橡胶用作堵塞材料。参考美国专利说明书5,293,938(转让给哈利伯顿公司(halliburtoncompany))，其涉及使用基本上由水硬性水泥浆料(如波特兰水泥)和可硫化橡胶胶乳的混合物组成的组合物。在所述美国专利说明书中具体提及的橡胶是天然橡胶、顺式聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶。硅橡胶的使用也被认为是可能的，但是这类橡胶通常具有较不理想的物理性质，需要掺入无机增量剂。橡胶的硫化涉及聚合物链的交联，这可以通过在橡胶胶乳中掺入一种或多种交联剂(最常见的是硫)来实现(胶乳已被定义为所关注的橡胶的水分散体或乳液)。尽管上述材料可以有助于解决传统的基于水泥的塞子遇到的一些问题，但在处理、固化时间的控制和长期耐久性方面仍然存在重要的缺点。本发明的一个目的是提供一种简单的制备具有极低的孔隙率和渗透性的固体水泥组合物的方法。进一步的目的是提供一种具有极低的孔隙率和渗透性的固体水泥组合物。本发明的另一个目的是提供一种简单和受控的用于密封井筒和/或用于在井筒内密封的方法。技术实现要素：从第一方面，上述和其它目的可以根据本发明通过提供制备固体水泥组合物的方法来实现，所说方法包含以下步骤：(a)向水性水泥浆料中添加可熔化合物；(b)将固体颗粒形式的可熔化合物与步骤(a)的水性水泥浆料混合，直至获得包含分散的可熔化合物的均匀的水泥分散体；(c)将(b)的分散体置于模具中，其中通过水合作用使分散体固化；(d)通过将可熔化合物暴露于最大值高于可熔化合物熔点并且最小值低于可熔化合物熔点的温度范围，熔化部分可熔化合物；(e)将仍然作为分散体或步骤(c)的已经固化的水泥的材料暴露于热形成或温度梯度，使得温度至少高于可熔化合物的凝固点以获得固体水泥组合物。已经发现，根据本发明的方法使用可熔化合物来制备固体水泥组合物，该可熔化合物密封水泥的固有孔隙率；即，当在高于可熔化合物凝固点的温度下临时施加时，可熔化合物才将开始密封。从第二方面，本发明涵盖固体水泥组合物。本发明的一个优点是，是由于使用可熔材料，提供了具有极低孔隙率和渗透性的固体水泥组合物。从第三方面，本发明在于所述固体水泥组合物的用途，用于密封井筒和/或在井筒内密封。所述用途的优点是，用于制备固体水泥组合物可熔化合物提供了在储层和地面之间的气密密封。另外，可以选择可熔化合物，使得可以应对一系列温度和井深(每个需要不同的条件)。以这种方式，本发明可用于井的废弃和层位封隔。具体实施方式在根据本发明的方法的步骤(a)中，将可熔化合物添加到水性水泥浆料中。优选地，添加在室温下进行。通常，在根据本发明的水性水泥浆料中使用的水泥是传统的固井材料，如h级和g级水泥(例如opc：普通波特兰水泥)。也可以使用与波特兰水泥具有相当性质的其它水泥。基于水性水泥浆料中水和水泥的总量，水性水泥浆料中水泥的量通常在0.30和0.60重量％之间，优选在0.40和0.50重量％之间，更优选0.44重量％。通常，水性水泥浆料包含许多添加剂，这些添加剂增强了井筒中水泥的密封。这些添加剂在本领域中是已知的，因此不会进行详细讨论。用于不同目的的油井水泥和各种添加剂例如在“哈利伯顿公司，哈里伯顿固井表，技术数据油井水泥和水泥添加剂(halliburtoncompany,halliburtoncementingtables,technicaldataoilwellcementsandcementadditives)”(duncan,ok：halliburton，1981)。优选地，基于水泥的量，在步骤(a)中添加到水泥水性浆料中的可熔化合物的量在1和50重量％之间，优选在10和20重量％之间。术语“可熔化合物”是指当暴露于最大值高于可熔化合物熔点并且最小值低于可熔化合物熔点的温度范围时，至少一部分熔化的化合物。在井筒的特定情况下，最大温度将是在井筒底部和并且最小温度在地面。可熔化合物优选作为固体颗粒存在，其粒径在0.1和0.5mm之间，更优选在0.1和0.3mm之间。任选地，可熔化合物是蜡、包封的矿物质和橡胶。可熔化合物优选是蜡。蜡优选具有至少30℃且至多120℃的冷凝点。适当地，蜡的凝固点为至多115℃，优选至多110℃。而且，蜡的凝固点优选为105℃。另外，蜡优选作为固体颗粒存在，其粒径在0.1和0.5mm之间，更优选在0.1和0.3mm之间。适当地，在步骤(a)中用作可熔化合物的蜡是天然蜡，如蜂蜡、石油衍生蜡，或合成衍生蜡。合适的天然蜡例如公开于“《国际应用科学杂志(internationaljournalforappliedscience)》,4-2011,天然蜡-性质、组成和应用(naturalwaxes-properties,compositionsandapplications),e.endlein,kpeleikis；天然蜡-性质、组成和应用(naturalwaxes-properties,compositionsandapplications)”中。优选地，在步骤(a)中用作可熔化合物的蜡是固体石蜡。固体石蜡可通过多种方法获得。us2,692,835公开了一种从原油中得到固体石蜡的方法。另外，可以使用所谓的费-托fischer-tropsch)工艺获得固体石蜡。适当地，费-托衍生的石蜡优选作为固体颗粒存在，其粒径在0.1和0.5mm之间，更优选在0.1和0.3mm之间。在wo2002/102941、ep1498469和wo2004/009739中公开了这类方法的实例。另外，蜡优选是费-托衍生的蜡。在根据本发明的方法的步骤(b)中，将可熔化合物和步骤(a)的水性水泥浆料混合，直至获得包含分散的可熔化合物的均匀的水泥分散体。“包含分散的可熔化合物的均匀的水泥分散体”是指水性水泥浆料作为液体连续介质，固体可熔化合物分散在液体连续介质中。通常，可熔化合物以这样的方式微粉化，使得可熔化合物不与水泥的液体连续介质分离。在根据本发明的步骤(c)中，将(b)的分散体置于模具中，其中通过水合作用使分散体固化。适当地，通过将分散体在室温下倒入模具、套管或管中，将步骤(b)的分散体置于模具中。模具，如套管、井筒套管、管在本领域中是已知的，因此这里不再讨论分散体的水合作用导致水泥固化。水泥的固化是指水性水泥浆料从液态变为刚性状态。水泥的固化时间在本领域中是已知的，因此这里不再讨论。固化时间例如受到水泥中的微量成分如碱和硫酸盐的影响，受细度、水灰比、环境温度和包含矿物和化学外加剂的影响。优选地，至少80％的分散体通过水合作用而固化，更优选至少90％的分散体通过水合作用而固化。在根据本发明的步骤(d)中，仍然作为分散体或步骤(c)的已固化的水泥的材料暴露于热形成或温度梯度，使得温度至少高于可熔化合物的凝固点，以获得固体水泥组合物。优选地，分散或固化水泥所暴露的热形成是由水泥的水合作用引起的，水合反应产生热量。此外，分散体或固化水泥所暴露的温度梯度是水泥所占据的井筒区域的竖直温度梯度。使用可熔化合物制备固体水泥的一个优点是，可熔化合物，当暴露于高于其凝固点的温度时，将密封水泥的固有孔隙率并弥合因水泥固化和收缩而产生的裂缝，从而具有极低孔隙率和渗透性的固体水泥组合物。在进一步的方面，本发明提供固体水泥组合物。优选地，根据本发明的固体水泥组合物中的可熔化合物是费-托衍生的蜡。另外，费-托衍生的蜡的凝固点为至少30℃且至多120℃。而且，基于固体水泥组合物的量，固体水泥组合物中费-托衍生的蜡的量在1至50重量％，优选20至35重量％之间的范围内。水泥的固有孔隙率和由于水泥固化和收缩而产生的裂缝以及对井筒的影响是本领域已知的，并且例如在以下中有所描述：celia,m.a.,s.bachu,j.m.nordbotten,s.gasda,h.k.dahle,2004.地质封存中co2泄漏的定量估算：分析模型、数值模型和数据需求(quantitativeestimationofco2leakagefromgeologicalstorage:analyticalmodels,numericalmodels,anddataneeds),e.s.rubin,d.w.keith和c.f.gilboy(编辑)，在第7届温室气体控制技术国际会议会议记录(proceedingsof7thinternationalconferenceongreenhousegascontroltechnologies)中，第1卷：同行评审论文和全体会议(peer-reviewedpapersandplenarypresentations)，iea温室气体项目(greenhousegasprogramme)，英国切尔滕纳姆(cheltenham,uk)。在另一个方面，本发明提供根据本发明的固体水泥组合物的用途，用于密封井筒和/或用于在井筒内密封，其包含以下步骤(a)向水性水泥浆料中添加可熔化合物；(b)将固体颗粒形式的可熔化合物与步骤(a)的水性水泥浆料混合，直至获得包含分散的可熔化合物的均匀的水泥分散体；(c)将步骤(b)的均匀的分散体添加到井筒中，其中通过水合作用使分散体固化；(d)通过将可熔化合物暴露于最大值(井底温度)高于可熔化合物的熔点并且最小值(表面温度)低于可熔化合物的熔点的温度梯度，熔化部分可熔化合物；可以注意到，由于水解反应，水泥的放热固化可以提高局部温度。井底温度是指井的最低点的温度，而表面温度，即井的最高点的温度。优选地，对于上述用途，使用费-托衍生的蜡作为可熔化合物来密封井筒和/或用于在井筒内密封。更优选地，使用凝固点为105℃的费-托蜡。在制备根据本发明的固体水泥组合物时使用可熔化合物的优点在于，当高于可熔化合物凝固点时，可熔化合物通过密封水泥井塞的水泥孔隙来密封井筒，或通过密封塞和套管之间的空间来密封在井筒内。图1示出可熔化合物对水泥孔隙率和渗透性的影响。优选地，步骤(d)的材料暴露于井筒的温度梯度或由水泥的水合反应引起的热形成。此外，井的温度优选在步骤(c)中将步骤(b)的均匀的分散体放置在井中之前升高。在本发明的另一个实施例中，根据本发明的用于密封井筒和/或在井筒内密封的方法的步骤(c)和(d)同时进行。根据本发明的固体水泥组合物用于密封井筒和/或在井筒内密封的用途优选用于井废弃和/或层位封隔。使用水泥组合物用于井废弃和/或层位封隔的方法是一种已知的方法，并且例如在us6,196,316中描述。本发明在下文参考以下实例进行描述，以下实例并非旨在以任何方式限制本发明的范围。试验比较实例用普通的波特兰g级水泥(可以从迪克霍夫(dyckerhoff)商购)制备水性水泥浆料。这种水性水泥浆料中的水与水泥比为0.44重量％。将该浆料引入钢管中。在管关闭后，将水泥料筒的温度升至80℃并将压力增加至80巴。使水泥浆料在给定的压力和温度条件下固化96小时，以在钢管内形成塞子。96小时后，在一端逐步降低压力，在水泥料筒上产生压降，以测量水泥塞的液压密封性能。图2示出通过料筒的测量的氮气流量。实例用普通的波特兰g级水泥(可从迪克霍夫商购)制备水性水泥浆料。该水性水泥浆料中的水与水泥比为0.44重量％。向该水性水泥浆中添加微粉化的费-托衍生的蜡颗粒，其凝固点为105℃(sx105，从赢创(evonik)商购获得)。基于用于制备浆料的水泥的量，添加到浆料中的蜡的量为10重量％。将该浆料混合，获得均匀的水泥分散体，该分散体包含在水泥浆料中的分散的sx105颗粒。将获得的均匀浆料引入钢管中。在管关闭后，将水泥料筒的温度升至120℃并将压力增加至120巴。30小时后，压力在一端降低，在水泥料筒上产生压降。图3示出通过料筒的测量的氮气流量。讨论图2和图3的结果表明，在使用包含费-托衍生蜡的均匀水泥分散体时，在5巴的压降下才显示水泥中的泄漏，而未处理的水泥塞(参见比较实例)在0.5巴的压降下就已经显示出泄漏行为。这些观察结果表明，通过使用可熔蜡颗粒，那些可熔蜡颗粒可以密封水泥的固有孔隙率并弥合由水泥固化和收缩引起的裂缝。以这种方式，本发明可用于井废弃和层位封隔。当前第1页12当前第1页12