AEI和Cu-AEI沸石的合成的制作方法

本申请要求2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,687的优先权。本发明涉及具有aei骨架的氢型(h型)沸石(h-aei)的合成。本发明还涉及用于这样的沸石的合成技术以及其作为催化剂的用途。
背景技术：
：沸石是由重复sio4和alo4四面体单元构造的多孔结晶或准结晶铝硅酸盐。这些单元连接到一起，形成了具有分子尺寸的规则晶体内腔和通道的骨架。众多类型的合成沸石已被合成，并且基于其四面体单元的特定排列而各自具有独特的骨架。按照惯例，每种骨架类型由国际沸石协会(iza)指定独特的三字母代码(例如，“aei”)。合成沸石通常使用结构导向剂(sda)、也称为“模板”或“模板剂”来产生。sda通常是复杂的有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。大体上，sda用来定位水合二氧化硅和氧化铝和/或用作模具，在其周围形成沸石晶体。在晶体形成之后，可从晶体的内部结构中去除sda，留下分子级多孔铝硅酸盐笼。沸石具有众多工业应用，包括对来自烃燃料的燃烧，诸如内燃机、燃气轮机、燃煤发电厂和类似物的废气进行催化处理。为了改进催化性能，沸石常常负载有过渡金属、诸如铜。在一个实例中，负载金属的沸石可经由选择性催化还原(scr)过程催化还原废气中一定浓度的氮氧化物(nox)。aei沸石合成方法是已知的。这些方法通常需要碱金属离子来源，例如na2o。在aei沸石可用作scr催化剂之前，希望去除大部分碱金属。难以从沸石中完全去除所有痕量的碱金属。不幸的是，即使aei沸石中残留量的钠也会影响催化剂制备过程中交换的过渡金属的量。此外，在高温(例如>800℃)下，钠可与沸石笼相互作用形成铝酸钠，这反过来可使笼结构塌陷，从而降低沸石的高温耐久性。因此，需要用于生产不含碱金属的aei沸石的改进方法。技术实现要素：申请人已经开发了一系列独特的氢型沸石(h-沸石)，其在本文中称为“jmz-9沸石”或“jmz-9”。该沸石材料包含作为主相的aei骨架结构和模板(sda)，和基本上不含金属阳离子，例如钠。与使用碱金属离子的常规沸石合成形成对比，已经发现不含碱金属的aei沸石可以使用高浓度的一种或多种氢氧化物型sda和优选使用包含相对于二氧化硅和/或氧化铝的浓度的高浓度氢氧化物型sda的反应性掺合物来合成。根据本发明的某些方面，jmz-9是一种新的组合物，其包含具有aei骨架结构作为主晶相的合成h型沸石，和sda，其中沸石基本上不含金属离子，包括碱金属离子和过渡金属离子两者。这些h型aei沸石可经受进一步加工以形成可用作催化剂的负载金属的沸石，诸如铜-aei。因此，在本发明的另一个方面中，提供一种催化剂组合物，其包含具有aei骨架作为主晶相和约10至约50的二氧化硅与氧化铝比率的合成沸石，其中所述沸石具有0.1至7重量％交换的过渡金属，并且其中所述沸石基本上不含碱金属。优选的过渡金属包括铜和/或铁。在本发明的另一个方面中，提供一种用于生产h型aei沸石的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包含以下的掺合物：(i)至少一种氧化铝来源，(ii)至少一种二氧化硅来源，和(iii)氢氧化物形式的至少一种结构导向剂(sda)，其中掺合物基本上不含碱金属，和任选地还基本上不含其它非铝金属离子；和(b)在自生压力下、在一定温度下且伴随搅拌或混合，加热掺合物充足的时间，以使具有aei骨架的h型沸石晶体结晶。至少一种sda优选包含约20至约100重量％n,n-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓，基于sda的总重量百分比计。sda可以包含约0至约80重量％n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓，其中余量为n,n-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓。在本发明的另一个方面中，提供一种包含本文所述催化剂组合物的用于处理废气的催化剂制品，其中所述催化剂组合物被设置在蜂窝体整料基材之上和/或之内。并且在本发明的再一个方面中，提供一种用于处理废气的方法，所述方法包括使含有nox和/或nh3的燃烧废气与本文所述的催化剂制品接触，以将nox的至少一部分选择性还原成n2和h2o和/或使nh3的至少一部分氧化。附图说明图1示出实施例1中制备的经煅烧的不含碱金属的aei的xrd。图2a示出实施例1中制备的不含碱金属的aei(sar≈30)的sem。图2b示出实施例2中制备的不含碱金属的aei(sar≈30)的sem。图3示出实施例3中制备的不含碱金属的aei(sar≈30)的sem。图4示出实施例4中制备的不含碱金属的aei(sar≈30)的sem。图5a示出在3％cu.aei(sar≈20)和2.5％cu.h-aei(sar≈30)上的nox转化率。图5b示出参比3％cu.aei(sar≈20)和2.5％cu.h-aei(sar≈30)的n2o选择性。图5c示出在3％cu.aei(sar≈20)和一锅法cu-aei(实施例5)上的nox转化率。图5d示出参比3％cu.aei(sar≈20)和一锅法cu-aei(实施例5)的n2o选择性。图6为示出制备根据本发明的一个方面制备的aei-沸石作为scr和/或asc催化剂的图线。具体实施方式大体而言，jmz-9沸石是具有h形式的aei骨架结构作为主晶相和sda的铝硅酸盐，并且基本上不含金属离子。本文中所使用的术语“aei”指的是aei晶体结构，因为该代码由国际沸石协会(iza)结构委员会所认可。具有aei骨架作为主晶相的铝硅酸盐沸石意指沸石晶体包含基于沸石材料中铝硅酸盐的总重量计至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、或至少约99重量％的aei铝硅酸盐骨架。优选地，任何次晶相包含少于约10重量％、更优选少于约5重量％且甚至更优选少于约2重量％的沸石材料。本文中所使用的术语“基本上不含金属离子”意指碱金属、碱土金属和过渡金属离子(除了铝以外)或它们的来源不作为有意成分添加至用来合成沸石晶体的反应掺合物，并且在沸石中存在任何碱金属或碱土金属离子的情况下，这些金属离子仅以对沸石的预期催化活性无关紧要的量存在。jmz-9可以包含小于约0.1、优选小于约0.01、和更优选小于约0.001重量％的非铝金属离子，基于沸石的总重量计。jmz-9可以包含小于约0.1、优选小于约0.01、和更优选小于约0.001重量％的碱金属离子，基于沸石的总重量计。jmz-9可以包含小于约0.1、优选小于约0.01、和更优选小于约0.001重量％的钠金属离子，基于沸石的总重量计。jmz-9可以包含小于约0.1、优选小于约0.01、和更优选小于约0.001重量％的碱土金属离子，基于沸石的总重量计。jmz-9可以包含小于约0.1、优选小于约0.01、和更优选小于约0.001重量％的过渡金属离子，基于沸石的总重量计。jmz-9可以包含小于约0.1、优选小于约0.01、和更优选小于约0.001重量％的铜金属离子，基于沸石的总重量计。在用作催化剂时，jmz-9可包括一种或多种合成后交换的金属，所述金属通常呈金属离子和/或金属氧化物的形式。这些合成后交换的金属不是沸石骨架的部分，并且在沸石合成(即，晶体形成)期间不存在。交换的金属包括：(a)贵金属，诸如金和银；(b)铂族金属，包括铂、钯、铑和钌；(c)过渡金属，诸如铜、铁、钒、锰和镍；以及(d)碱土金属，诸如钙。优选过渡金属，其中铜和铁是优选的过渡金属。金属交换的方法未必受限，但离子交换是将金属负载于沸石上的优选方法。通常，金属交换的jmz-9沸石含有基于沸石的总重量计约0.1至约7重量％的交换金属，特别是在交换金属是铜或铁时。其他金属负载量范围包括约1至约6重量％，诸如约2至约4重量％。本文中所使用的术语“铝硅酸盐沸石”和“沸石”可交换使用，并且意指具有由氧化铝和二氧化硅(即，重复sio4和alo4四面体单元)构成的骨架，且优选具有至少20、例如约22至约40的二氧化硅与氧化铝摩尔比(sar)的合成铝硅酸盐分子筛。本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(sapo)，并且因此在其骨架中不具有可察觉量的磷。即，沸石骨架不具有磷作为规则重复单元和/或不具有将影响材料的基本物理和/或化学性质、特别是关于材料在宽温度范围内选择性还原nox的能力的量的磷。骨架磷的量可以为基于沸石的总重量计少于0.1重量％，优选少于0.01或更优选少于0.001重量％。本文中所使用的沸石不含或基本上不含除了铝以外的骨架金属。因此，“沸石”和“金属交换的沸石”与“金属取代的沸石”(也称为“同晶型取代的沸石”)不同，其中后者包括含有一种或多种取代至沸石骨架中的非铝金属的骨架。优选地，jmz-9沸石不含有可察觉量的骨架非铝过渡金属，例如基于晶体骨架中铝原子的总数计少于约10ppm。负载于沸石上的任何合成后金属优选作为离子物类存在在沸石骨架的内部通道和腔内。大体而言，通过制备基本上不含碱金属(包括碱金属离子)并且含有以下者的掺合物来合成jmz-9沸石：至少一种氧化铝来源，至少一种二氧化硅来源，和氢氧化物形式的至少一种结构导向剂(sda)。掺合物还可含有水。掺合物优选不含氢氧离子的另外的来源。在使具有aei骨架且在骨架内的模板的h型沸石晶体结晶的条件下处理掺合物。与常规合成技术相比，氢氧化物形式的sda优选以相对大的量存在。例如，二氧化硅(sio2)和sda优选以约4:1至约1:1、优选约3:1至约1.5:1的摩尔比存在于掺合物中。优选地，二氧化硅与sda的摩尔比和二氧化硅与氢氧化物的摩尔比大约相同，或者至少在彼此的10％之内。出乎意料地发现，在这些高浓度下，氢氧化物形式的sda既起模板剂的作用又起碱性来源的作用。因此，不需要其他碱来源。当从掺合物中除去碱金属时，所得的aei晶体不含碱金属。选择sda用于引导aei合成。合适的sda的实例包括n,n-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物(2,6-dmp)。与合适的sda阳离子相关的阴离子是氢氧根。优选地，反应掺合物和所得的aei沸石基本上不含非氢氧根阴离子，包括卤素，例如氟离子，氯离子，溴离子和碘离子，以及乙酸根，硫酸根，硝酸根，四氟硼酸根和羧酸根。在本发明的某些实例中，反应掺合物包含2,6-dmp作为sda。掺合物可以进一步包含第二sda。优选地，反应掺合物包含至少约20重量％2,6-dmp，例如约20至约100％，约20至约50％，约50至约100％，约25至约75％，约75至约100％，或约40至约60％，基于sda的总重量计。补充sda重量的100％的剩余材料为第二sda。反应掺合物可包含基于sda的总重量计大部分重量％的2,6-dmp。上述2,6-dmp范围可以与n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(3,5-dmp)组合使用，和优选地，3,5-dmp占sda的余量。sda可以包括2,6-dmp和3,5-dmp两者。sda可以仅(包括)由2,6-dmp和3,5-dmp组成.至少约20重量％2,6-dmp可以与一种或多种中间疏水性模板(c/n+比率＝8-12)，例如3,5-dmp，三甲基环己铵(tmcha)，四乙铵(tea)，二甲基二丙铵(dmdpa)，四丙铵(tpa)，四乙基鏻(tep)组合使用。优选导致高相对产率(高于约50％，高于约70％，高于约80％，或高于约90％))的二氧化硅来源。合适的二氧化硅来源包括但不限于合成八面沸石、气相法二氧化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅凝胶、脱铝沸石、硅醇盐和氢氧化硅。特别优选合成八面沸石，诸如沸石y。优选的沸石y材料具有约10至约100、优选约12至约60的二氧化硅与氧化铝比率(sar)。本发明的方法意外地具有高于约50％、高于约70％、高于约80％或高于约90％的二氧化硅相对产率。发明人已发现，本合成方法导致在aei沸石合成过程中二氧化硅的高相对产率。本文中关于化学反应物所使用的术语“相对产率”意指作为引入化学过程的反应物总量的分数的并入期望产物的反应物(或其衍生物)的量。因此，反应物的相对产率可如下计算：(相对产率)r＝(rp)/(rt)其中r是反应物，rp是并入期望产物的反应物r(或其衍生物)的总重量，和rt是引入化学过程的反应物r的总重量。在此，相对产率用来度量化学过程在利用反应物上的有效性。在此，“相对产率”不与术语“总相对产率”同义，后者意指作为整体、包括例如多个顺序沸石合成分批反应的化学过程的相对产率。因此，二氧化硅的总相对产率表示相对于引入作为整体的过程的二氧化硅的总量计，并入跨过一个或多个顺序批次所产生沸石的总量的二氧化硅总量(与留在丢弃母液中二氧化硅的量相比)。这些材料的总量通常对应于材料的总重量。典型的氧化铝来源通常也已知，并且包括合成八面沸石、铝酸盐、氧化铝、其他沸石、铝胶体、勃姆石、拟勃姆石、氢氧化铝、诸如硫酸铝和氯氧化铝的铝盐、氢氧化铝和铝醇盐、氧化铝凝胶。特别优选合成八面沸石，诸如沸石y。优选的沸石y材料具有约10至约100、优选约12至约60的二氧化硅与氧化铝比率(sar)。优选地，氧化铝的来源和二氧化硅的来源均为合成八面沸石(fau)。合成八面沸石可为单一类型的fau沸石或两种或更多种fau沸石的混合物。h-aei合成优选通过在如本领域技术人员将显而易见的各种混合和加热方案下，组合预定相对量的二氧化硅来源、铝来源、一种或多种sda和诸如水的其他组分来进行。诸如aei沸石的晶种也可被包括在掺合物中。jmz-9可由具有表1中所示组成(显示为摩尔比)的反应混合物制备。反应混合物可呈溶液、凝胶或糊剂的形式。含硅和含铝反应物分别表示为sio2和al2o3。表1比率典型值优选值sio2/oh1–41.5–2.5sio2/sda(s)1-41.5–2.5h2o/sio210-4015-30碱金属/sio200al2o3/sio20.02-0.050.025-0.04适合于常规aei合成技术的反应温度、混合时间和速度以及其他工艺参数也通常适合于本发明。不受限制的情况下，可遵循后续合成步骤来合成jmz-9。铝来源和二氧化硅来源(一种或多种沸石y材料，各自具有约10至约60的sar)可以混合于水中并与有机模板剂(例如，1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓)组合。可以通过搅拌或搅动混合组分直至形成均匀混合物。可以在自生压力下、在约100至200℃的温度进行水热结晶数天、诸如约1-20天、优选约1-3天的持续时间。在结晶期间结束时，通过标准机械分离技术、诸如真空过滤，将所得固体与剩余反应液体分离。然后，将回收的固体用去离子水冲洗，并在升高的温度(例如，75-150℃)干燥几小时(例如，约4至24小时)。干燥步骤可在真空或大气压下进行。优选将干燥的jmz-9晶体煅烧，但还可在不煅烧的情况下使用。将理解前述步骤的顺序以及上述时间段和温度值中的每一者仅为示例性的并且可改变。jmz-9沸石可在某些应用中用作催化剂，优选利用合成后金属交换，其中一种或多种催化金属被交换至沸石的通道和/或腔中。可在沸石合成后交换或浸渍的金属的实例包括：(a)过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌、锡、铋和锑；(b)贵金属，包括铂族金属(pgm)，诸如钌、铑、钯、铟、铂，以及诸如金和银的贵金属；(c)碱土金属，诸如铍、镁、钙、锶和钡；以及(d)稀土金属，诸如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。用于合成后交换的优选过渡金属是贱金属，并且优选的贱金属为选自由铜、铁、锰、钒、镍和它们的混合物组成的组的那些。可将合成后并入的金属经由诸如离子交换、浸渍、同晶型取代等的任何已知技术添加至分子筛。合成后交换金属的量可为基于沸石的总重量计约0.1至约7重量％，例如约2至约5重量％。含金属沸石优选含有合成后交换的碱土金属，特别是钙和/或镁，其设置在沸石骨架的通道和/或腔内。因此，本发明的含金属沸石可具有过渡金属(tm)、诸如铜或铁，其在合成期间并入沸石通道和/或腔中；并且具有一种或多种交换的碱土金属(am)、诸如钙或钾，其在合成后并入。碱土金属可以相对于存在的过渡金属的量存在。例如，tm和am优选分别以约15:1至约1:1、约10:1至约2:1、约10:1至约3:1或约6:1至约4:1的摩尔比存在，特别是在tm为铜且am为钙的情况下。优选地，过渡金属(tm)和碱土金属(am)的相对累积量以相对于沸石中的铝、即骨架铝的量计的量存在于沸石材料中。本文中所使用的(tm+am):al比率是基于对应沸石中tm+am的相对摩尔量比摩尔骨架al。优选地，催化剂材料具有不多于约0.6或约0.5的(tm+am):al比率，和可以为约0.05至约0.5，约0.1至约0.4，或约0.1至约0.2。优选地，ce在合成后浸渍入jmz-9，例如，通过经由常规初湿含浸技术将硝酸铈添加至铜促进的沸石。优选地，催化剂材料中的铈以基于沸石的总重量计至少约1重量％的浓度存在。优选的浓度包括基于沸石的总重量计至少约2.5重量％，至少约5重量％，至少约8重量％，至少约10重量％，约1.35至约13.5重量％，约2.7至约13.5重量％，约2.7至约8.1重量％，约2至约4重量％，约2至约9.5重量％，和约5至约9.5重量％。优选地，催化剂材料中的铈浓度可为约50至约550g/ft3、约75至约350g/ft3、约100至约300g/ft3或约100至约250g/ft3。铈以高于100g/ft3，高于200g/ft3，高于300g/ft3，高于400g/ft3，或高于500g/ft3的量存在。催化剂可为载体涂料组合物的部分，载体涂料还可包含含有ce或氧化铈的粘合剂。优选地，粘合剂中的含ce颗粒明显大于催化剂中的含ce颗粒。申请人进一步发现，前述合成程序容许基于起始合成混合物的组成来调整催化剂的sar。可基于起始合成混合物的组成和/或调整其他工艺变量，选择性实现例如10-50、20-40、30-40、10-15和25-35的sar。沸石的sar可通过常规分析测定。该比率意图尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且不包括粘合剂中或者通道内的阳离子或其他形式的硅或铝。将理解在沸石已与粘合剂材料结合之后，直接测量沸石的sar可为极其困难的。因此，在上文中在母体沸石、即用来制备催化剂的沸石的sar方面表示了sar，其在这种沸石与其他催化剂组分组合之前测量。前述合成程序可产生大小和形状一致、具有相对低团聚量的沸石晶体。另外，合成程序可产生具有约0.2至约10μm、约0.5至约5μm、约0.2至约1μm、约1至约5μm、约3至约7μm和类似值。优选地，大晶体使用喷射磨机或其他颗粒对颗粒(particle-on-particle)研磨技术来研磨至约1.0至约1.5微米的平均大小，从而有利于将含催化剂的浆料载体涂覆至诸如流通式整料的基材。替代地，可不研磨晶体。晶体大小是晶体的晶面的一个边缘的长度。晶体大小是基于单个晶体(包括双晶)，但不包括晶体的团聚物。可使用显微镜学方法，诸如sem和tem进行晶体大小的直接测量。还可使用用于测定平均粒度的其他技术，诸如激光衍射和散射。除平均晶体大小以外，催化剂组合物优选具有大部分的晶体大小大于约0.2μm，优选在约0.5和约5μm之间，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或约1μm至约10μm。本发明的催化剂特别适用于非均相催化反应体系(即，固体催化剂与气体反应物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，可将催化剂设置在基材、优选多孔基材之上和/或之内。优选地，可将含有催化剂的载体涂料施加于惰性基材、诸如波纹金属板或蜂窝体堇青石砖。替代地，可将催化剂与诸如填料、粘合剂和增强剂的其他组分一起捏合成可挤出糊剂，然后将所述糊剂通过模头挤出以形成蜂窝体砖。因此，可将包括本文所述jmz-9催化剂的催化剂制品涂覆在基材上和/或并入基材。本发明的某些方面提供一种催化载体涂料。包含本文所述jmz-9催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗透基材的一部分的涂层，渗入基材的涂层，或它们的一些组合。载体涂料还可包括非催化组分，诸如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一者或多者。催化剂组合物可包含成孔剂，诸如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯，以及类似物。这些另外的组分并不必然催化期望的反应，而是改进催化材料的有效性，例如，通过增大其运行温度范围、增大催化剂的接触表面积、增加催化剂对基材的粘合等。优选地，载体涂料负载量>0.3g/in3，>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3，并且优选<3.5g/in3，或<2.5g/in3。可将载体涂料以约0.8至1.0g/in3、1.0至1.5g/in3或1.5至2.5g/in3的负载量施加于基材。两种最常见的基材设计是板和蜂窝体。优选的基材、特别是用于移动应用的基材包括具有所谓的蜂窝体几何形状的流通式整料，其包括在两端开放的多个相邻平行通道，并且所述通道通常从基材的入口面延伸至出口面，并导致高表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高单元密度，例如每平方英寸约600至800个单元，和/或约0.18-0.35mm、优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料优选具有每平方英寸约150-600个单元、更优选每平方英寸约200-400个单元的低单元密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属以外，可用于基材的其他材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，莫来石、例如针状莫来石，铯榴石，铝热剂(thermet)诸如al2oszfe、al2o3/ni或b4czfe，或者包含它们的任两种或更多种的片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。板型催化剂具有比蜂窝型更低的压降且对堵塞和结垢更不易感，这在高效率固定应用中是有利的，但板式构造可能大得多并且更昂贵。蜂窝体构造通常小于板型，这在移动应用中是一个优点，但具有更高压降且更容易堵塞。优选地，板式基材由金属、优选波纹金属构造。本发明可为通过本文所述方法制备的催化剂制品。优选地，催化剂制品通过包括以下步骤的方法产生：将jmz-9催化剂组合物(优选作为载体涂料)以层的形式施加于基材，在这之前或之后已将用于处理废气的另一种组合物的至少一个另外的层施加于基材。在基材上的一个或多个催化剂层、包括jmz-9催化剂层以连续层的方式布置。本文中关于在基材上的催化剂层所使用的术语“连续”意指每个层与其一个或多个相邻的层接触，并且催化剂层作为整体在基材上彼此顶部堆叠地布置。jmz-9催化剂可作为第一层设置在基材上，并且另一种组合物，诸如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或nox存储组分可作为第二层设置在基材上。替代地，jmz-9催化剂可作为第二层设置在基材上，并且另一种组合物，诸如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或nox存储组分作为第一层设置在基材上。本文中所使用的术语“第一层”和“第二层”是用来描述催化剂层在催化剂制品中相对于废气流动通过、经过和/或跨过催化剂制品的正常方向而言的相对位置。在正常废气流动条件下，废气接触第一层，之后接触第二层。第二层可作为底层施加于惰性基材，并且第一层是作为连续系列的子层被施加于第二层上的顶层。废气可穿透(并因此接触)第一层，之后接触第二层，并随后通过第一层返回以离开催化剂组分。第一层可为设置在基材的上游部分上的第一区，并且第二层作为第二区设置在基材上，其中第二区在第一区的下游。可通过包括以下步骤的方法来生产催化剂制品：将jmz-9催化剂组合物(优选作为载体涂料)作为第一区施加于基材，并且随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物作为第二区施加于基材，其中第一区的至少一部分在第二区的下游。替代地，jmz-9催化剂组合物可在第二区中施加于基材，第二区在含有另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的实例包括氧化催化剂、还原催化剂、清除组分(例如，清除硫、水等)或nox存储组分。为了减少排气系统所需空间的量，单个废气组件可被设计成执行多于一个功能。例如，将scr催化剂施加于壁流式过滤器基材而不是流通式基材，通过使一个基材执行两种功能，即催化还原废气中的nox浓度和从废气中机械去除烟灰，以用于减小废气处理系统的总体尺寸。因此，基材可为蜂窝体壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器与流通式蜂窝体基材类似，在于它们均包含多个相邻平行的通道。然而，流通式蜂窝体基材的通道在两端开放，而壁流式基材的通道的一端是封端的，其中以交替的模式在相邻通道的相对端进行封端。将通道的交替端封端进阻止了进入基材入口面的气体直接流经通道和离开。相反，废气进入基材的前部并行进至通道的约一半中，在该处它被迫使穿过通道壁，之后进入通道的后一半，并离开基材的背面。基材壁具有气体可渗透的孔隙率和孔径，但随着气体穿过壁，从气体中捕集诸如烟灰的颗粒物质的主要部分。优选的壁流式基材是高效率过滤器。本发明使用的壁流式过滤器优选具有至少70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的效率。该效率可处在约75至约99％、约75至约90％、约80至约90％、或约85至约95％的范围内。在此，效率是相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒，以及通常见于常规柴油废气中的颗粒物浓度。例如，柴油废气中的颗粒物大小可为0.05微米至2.5微米。因此，效率可基于该范围或子范围，诸如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米或1.25至2.5微米。孔隙率是多孔基材中空隙空间的百分率的度量，并且与排气系统中的背压有关：大体上，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基材具有约30至约80％、例如约40至约75％、约40至约65％或约50至约60％的孔隙率。以基材的总空隙体积的百分比测量的孔互联性，是孔、空隙和/或通道连接形成穿过多孔基材、即从入口面至出口面的连续路径的程度。与孔互联性相对的是闭合孔体积和具有至基材的表面中仅一者的导管的孔的体积之和。优选地，多孔基材具有至少约30％、更优选至少约40％的孔互联性体积。多孔基材的平均孔径对于过滤也是重要的。平均孔径可通过任何可接受的方式来测定，包括通过水银孔隙率法。多孔基材的平均孔径应具有足够高的值以促进低背压，并同时通过基材本身、通过基材表面上的烟灰滤饼层的促进或两者的组合来提供适当的效率。优选多孔基材具有约10至约40μm、例如约20至约30μm、约10至约25μm、约10至约20μm、约20至约25μm、约10至约15μm和约15至约20μm的平均孔径。大体而言，含有jmz-9催化剂的挤出实心体的生产涉及将jmz-9催化剂、粘合剂、任选的有机粘度增强化合物共混成均匀的糊剂，然后将所述糊剂添加至粘合剂/基质组分或其前体以及任选的稳定化氧化铈和无机纤维中的一者或多者。共混物在混合或捏合设备或挤出机中压制。混合物具有有机添加剂，诸如粘合剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂，以增强润湿并因此产出均匀的批次。然后，尤其是使用包括挤压模头的挤压机或挤出机模制所得塑性材料，并且将所得模制品干燥并煅烧。在挤出实心体的煅烧期间有机添加剂被“烧除”。jmz-9催化剂还可作为一个或多个子层载体涂覆或者以另外的方式施加于挤出实心体，所述子层存在于表面上或者完全或部分地渗透入挤出实心体。含有根据本发明的jmz-9催化剂的挤出实心体通常包括具有从其第一端延伸至第二端的尺寸均匀且平行通道的蜂窝体形式的单一结构。界定通道的通道壁是多孔的。通常，外“皮”围绕挤出实心体的多个通道。挤出实心体可由任何期望的截面形成，诸如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可为正方形、三角形、六角形、圆形等。在第一上游端处的通道可例如用合适的陶瓷接合剂封闭，并且未在第一上游端处封闭的通道还可在第二下游端处封闭以形成壁流式过滤器。通常，第一上游端处封闭通道的排列类似于具有封闭和开放的下游通道端的类似排列的棋盘。粘合剂/基质组分优选选自由以下组成的组：堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金属间化合物，硅酸锂铝，尖晶石，任选掺杂的氧化铝，二氧化硅来源，氧化钛，氧化锆，氧化钛-氧化锆，锆石，以及它们的任两种或更多种的混合物。糊剂可任选地含有选自由以下组成的组的增强无机纤维：碳纤维，玻璃纤维，金属纤维，硼纤维，氧化铝纤维，二氧化硅纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，碳化硅纤维，钛酸钾纤维，硼酸铝纤维和陶瓷纤维。氧化铝粘合剂/基质组分优选γ氧化铝，但可为任何其他的过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝，以及任何两种或更多种这类过渡氧化铝的混合物。优选氧化铝掺杂有至少一种非铝元素，以提高氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂物包括硅、锆、钡、镧系元素和它们的任何两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂物包括la、ce、nd、pr、gd和它们的任何两种或更多种的混合物。二氧化硅的来源可包括硅溶胶，石英，熔凝或无定形二氧化硅，硅酸钠，无定形铝硅酸盐，烷氧基硅烷，有机硅树脂粘合剂、诸如甲基苯基有机硅树脂，粘土，滑石，或者它们的任何两种或更多种的混合物。在该列表中，二氧化硅可为sio2本身，长石，莫来石，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁，三元二氧化硅-氧化镁-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍，以及它们的任何两种或更多种的混合物。优选地，将jmz-9催化剂分散、和优选均匀分散在整个挤出催化剂体各处。在上述挤出实心体中的任何者被制备成壁流式过滤器的情况下，壁流式过滤器的孔隙率可为30％-80％，诸如40-70％。可例如使用压汞孔隙率法来测量孔隙率和孔隙体积和孔半径。本文所述的jmz-9催化剂可促进还原剂、优选氨与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(n2)和水(h2o)。因此，催化剂可被配制成有助于用还原剂还原氮氧化物(即，scr催化剂)。这类还原剂的实例包括烃(例如，c3-c6烃)以及含氮还原剂、诸如氨和氨肼或任何合适的氨前体，诸如尿素((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。本文所述的jmz-9催化剂还可促进氨的氧化。因此，催化剂可被配制成有助于用氧气氧化氨，特别是在scr催化剂的下游通常遇到的一定浓度的氨(例如，氨氧化(amox)催化剂，诸如氨泄漏催化剂(asc))。jmz-9催化剂可作为顶层设置在氧化性下层之上，其中该下层包括铂族金属(pgm)催化剂或非pgm催化剂。优选地，下层中的催化剂组分被设置在高表面积载体、包括但不限于氧化铝上。scr和amox操作可串联进行，其中两个过程均利用包含本文所述jmz-9催化剂的催化剂，并且其中scr过程发生在amox过程的上游。例如，催化剂的scr制剂可设置在过滤器的入口侧上，并且催化剂的amox制剂可设置在过滤器的出口侧上。因此，提供一种用于使气体中的nox化合物还原或nh3氧化的方法，所述方法包括使气体与本文所述的催化剂组合物接触，以催化还原nox化合物持续足以使气体中nox化合物和/或nh3的含量降低的时间。还提供催化剂制品，其具有设置在选择性催化还原(scr)催化剂下游的氨泄漏催化剂。氨泄漏催化剂可使未被选择性催化还原过程消耗的任何含氮还原剂的至少一部分氧化。例如，氨泄漏催化剂可设置在壁流式过滤器的出口侧上，并且scr催化剂设置在过滤器的上游侧上。氨泄漏催化剂可设置在流通式基材的下游端上，并且scr催化剂设置在流通式基材的上游端上。氨泄漏催化剂和scr催化剂可设置在排气系统内分开的块上。这些分开的块可相互邻近和相互接触，或分开特定距离，条件是它们相互流体连通和条件是scr催化剂块设置在氨泄漏催化剂块的上游。scr和/或amox过程可在至少100℃的温度进行。所述一个或多个过程可发生在约150℃至约750℃的温度。优选温度范围是约175至约550℃或约175至约400℃。替代地，温度范围为约450至约900℃，优选约500至约750℃，约500至约650℃，约450至约550℃，或约650至约850℃。对于处理来自配备有排气系统的重型或轻型柴油发动机的废气而言，高于约450℃的温度特别有用，所述排气系统包括(任选催化的)柴油颗粒物过滤器，所述过滤器例如通过将烃注入过滤器上游的排气系统而主动再生，其中用于本发明中的沸石催化剂位于过滤器的下游。根据本发明的另一个方面，提供一种用于使废气中的nox化合物还原和/或nh3氧化的方法，所述方法包括在还原剂的存在下，使废气与本文所述的催化剂接触持续足以使气体中nox化合物的含量降低的时间。这些方法可进一步包括以下步骤中的一者或多者：(a)使与催化过滤器的入口接触的烟灰积累和/或燃烧；(b)将含氮还原剂引入废气流，之后在scr过滤器中接触催化剂，优选不具有涉及处理nox和还原剂的介于中间的催化步骤；(c)在nox吸附剂催化剂或稀nox捕集器之上生成nh3，并且优选将这种nh3在下游scr反应中用作还原剂；(d)使废气流与doc接触，以将烃基可溶性有机部分(sof)和/或一氧化碳氧化成co2，和/或将no氧化成no2，其进而可用来氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(pm)；以及(e)使废气与氨泄漏催化剂优选在scr催化剂下游接触，以使大多数(如果不是所有的)氨氧化，之后将废气排放入大气或使废气经过再循环回路，之后废气进入/再进入发动机。用于在scr过程中消耗的基于氮的还原剂、特别是nh3的全部或至少一部分可由设置在scr催化剂、例如设置在壁流式过滤器上的本发明的scr催化剂的上游的nox吸附剂催化剂(nac)、稀nox捕集器(lnt)或nox存储/还原催化剂(nsrc)供应。可用于本发明中的nac组分包括基本材料(诸如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和它们的组合)和贵金属(诸如铂)和任选的还原催化剂组分、诸如铑的催化剂组合。可用于nac中的特定类型的基本材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡和它们的组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3、诸如20至60g/ft3存在。替代地，催化剂的贵金属可具有约40至约100克/ft3的平均浓度。在某些条件下，在周期性富再生事件期间，nh3可在nox吸附剂催化剂上生成。nox吸附剂催化剂下游的scr催化剂可改进总系统nox还原效率。在组合系统中，scr催化剂能够存储在富再生事件期间来自nac催化剂的释放nh3，并且利用存储的nh3选择性还原在正常稀操作条件期间泄漏经过nac催化剂的nox的一些或全部。如本文所述处理废气的方法可对来源于燃烧过程，诸如来自内燃机(移动或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂的废气进行。这些方法还可用来处理来自诸如精炼的工业过程、来自炼油厂加热器和锅炉、熔炉、化学加工业、炼焦炉、城市废物处理厂和焚化炉等的气体。所述方法可用于处理来自诸如柴油发动机的车用贫燃内燃机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或天然气供能的发动机的废气。在某些方面中，本发明是一种用于处理由燃烧过程所产生废气的系统，所述废气诸如来自内燃机(移动或固定式)、燃气轮机、燃煤或燃油发电厂和类似物。这类系统包括了包含本文所述jmz-9催化剂的催化制品和用于处理废气的至少一种另外组分，其中催化制品和至少一种另外组分被设计成作为相干单元起作用。所述系统可包括包含本文所述jmz-9催化剂的催化制品、用于引导流动废气的导管、设置在催化制品上游的含氮还原剂的来源。所述系统可包括控制器，其用于仅在测定沸石催化剂能够在诸如高于100℃、高于150℃或高于175℃以期望效率或高于期望效率催化nox还原时，将含氮还原剂计量加入流动废气。可布置含氮还原剂的计量加入以使得按1:1nh3/no和4:3nh3/no2计算，60％至200％的理论氨存在于进入scr催化剂的废气中。所述系统可包括用于将废气中的一氧化氮氧化至二氧化氮的氧化催化剂(例如，柴油氧化催化剂(doc))，其可位于将含氮还原剂计量加入废气的点的上游。氧化催化剂可适于例如在氧化催化剂入口处250℃至450℃的废气温度，产生具有约4:1至约1:3no与no2体积比的进入scr沸石催化剂的气流。氧化催化剂可包括涂覆在流通式整料基材上的至少一种铂族金属，诸如铂、钯或铑或者它们的组合。至少一种铂族金属可为铂、钯或者铂和钯的组合。铂族金属可负载在高表面积载体涂料组分、诸如氧化铝，沸石、诸如铝硅酸盐沸石，二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、或者含有氧化铈和氧化锆的混合或复合氧化物上。合适的过滤器基材可位于氧化催化剂与scr催化剂之间。过滤器基材可选自上文提及的那些中的任何者，例如壁流式过滤器。在例如用上述种类的氧化催化剂来催化过滤器的情况下，优选计量加入含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。替代地，如果过滤器未被催化，则用于计量加入含氮还原剂的构件可位于氧化催化剂与过滤器之间。本文所述的金属促进的小孔jmz-9沸石还可为被动nox吸收剂(pna)催化剂(即，其具有pna活性)。这种催化剂可根据wo2012/166868(也公布为u.s.2012308439)中描述的方法制备(两者特此以引用方式并入)，并且促进剂金属可包含贵金属。当贵金属包含或由钯(pd)和第二金属组成时，则钯(pd)与第二金属的质量比>1:1。更优选地，钯(pd)与第二金属的质量比>1:1，且钯(pd)与第二金属的摩尔比>1:1。钯的上述比率与钯作为pna催化剂的部分存在的量有关。其不包括可能存在于载体材料上的任何钯。pna催化剂还可包含贱金属。因此，pna催化剂可包含或基本上由贵金属、如本文所述的小孔沸石和任选的贱金属组成。贱金属可选自由铁(fe)、铜(cu)、锰(mn)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和锡(sn)以及它们的两种或更多种的混合物组成的组。优选贱金属选自由铁、铜和钴组成的组，更优选铁和铜。甚至更优选地，贱金属是铁。替代地，pna催化剂可基本上不含贱金属，诸如选自由铁(fe)、铜(cu)、锰(mn)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和锡(sn)以及它们的两种或更多种的混合物组成的组的贱金属。因此，pna催化剂可不包含贱金属。大体而言，优选pna催化剂不包含贱金属。可优选pna催化剂基本上不含钡(ba)，更优选pna催化剂基本上不含碱土金属。因此，pna催化剂可不包含钡，优选pna催化剂不包含碱土金属。转向图6，示出了scr和/或asc催化剂10、废气20、净化气22和流经scr和/或asc催化剂的方向30。废气20具有no和/或no2的入口浓度，并且净化气22具有低于入口浓度的no和/或no2出口浓度。净化气22还具有低于no和/或no2的入口浓度的n2o出口浓度。虽然上文的描述包含了许多细节，但这些仅被提供来例示本发明，并且不应被理解为限制本发明的范围。还应注意到许多细节可在单个或多个实施方案中以各种方式组合。因此，本领域技术人员将明白，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可在本发明的过程、催化剂和方法中进行各种修改和变化。实施例在下文所述实施例中产生的材料通过下列分析方法中的一者或多者来表征。以5°与50°(2θ)之间0.02°的步长和1s/步，使用cukα辐射(40kv，40ma)，brukerd8粉末衍射仪收集粉末x射线衍射(pxrd)图案。扫描电子显微术(sem)图像和经由能量分散x射线光谱法(edx)的化学组成在以1.5-3kev的加速电压和10μa的电流运行的auriga60crossbeam(fib/fe-sem)显微镜上获得。使用n2，以77k在micrometrics3flex表面特征分析器上测量微孔体积和表面积。试剂：沸石y[cbv712(sar～12)，cbv720(sar～30-32)，来自zeolyst]，去离子水，n,n-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物(2,6-dmp-oh，22重量％)，n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(34重量％)，四丙铵(tpa，40重量％)，三乙烯四胺(teta，sigma)，cuso4.5h2o(sigma)。实施例1：使用2,6-dmp作为sda制备h-aei沸石将13.69g的2,6-dmp-oh与3.1g的水混合。然后，将溶液搅拌约5分钟。最后，在搅拌下添加2.16g沸石y(cbv720)作为铝和二氧化硅来源持续另外5分钟。将具有25h2o:1sio2:0.033al2o3:0.52,6-dmp-oh的摩尔组成的最终凝胶混合物在155℃加热并旋转(45rpm，23ml反应器)5天。为了获得aei粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温，通过过滤回收结晶产物，用去离子水洗涤数次并在干燥烘箱中在80℃干燥过夜。将所制备的产物(jmz-9)在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。如上所述，通过xrd和sem分析干燥产物的样品。通过粉末xrd分析经煅烧的产物(图1)表明产物具有aei结构。经煅烧的产物的sem(图2a)显示该材料具有长方体形态，晶体大小为约0.2至约0.5微米。经煅烧的产物的n2吸附测量表明，该产物的bet表面积为约680m2/g，孔体积为约0.27cm3/g，并具有立方形态。经煅烧的产物的sar为约30。实施例2：使用2,6-dmp作为sda和八面沸石的混合物作为si和al来源制备h-aei沸石。将13.69g的2,6-dmp-oh与3.1g的水混合。然后，将溶液搅拌约5分钟。最后，在搅拌下添加0.45g沸石y(cbv712)和1.72g沸石y(cbv720)的混合物作为铝和二氧化硅来源持续另外5分钟。将反应在155℃加热并旋转(45rpm，23ml反应器)5天。为了获得aei粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温，通过过滤回收结晶产物，用去离子水洗涤数次并在干燥烘箱中在80℃干燥过夜。将所制备的产物(jmz-9)在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。如上所述，通过xrd和sem分析干燥产物的样品。通过粉末xrd分析所制备的产物表明该产物具有aei结构。经煅烧的产物的sem显示该材料具有长方体形态，晶体大小为约0.2至约0.5微米(图2b)。经煅烧的产物具有约24的sar。经煅烧的产物的n2吸附测量表明，产物的孔体积为约0.28cm3/g。实施例3：使用2,6-dmp-oh和3,5-dmp-oh的混合物作为sda制备h-aei沸石通过与实施例1中所述类似的方法制备h-aei(sar≈30)，其中3,5-dmp用作共模板。将摩尔组成为h2o：sio2：al2o3：2,6-dmp-oh：3,5-dmp-oh＝25：1：0.033：0.25：0.2的最终凝胶在烘箱中在155℃旋转5天。通过粉末xrd分析所制备的产物表明产物具有aei结构，并且样品具有矩形平行六面体形态(sem图像如图3所示)。实施例4：使用2,6-dmp-oh和tpa-oh的混合物作为sda制备h-aei沸石通过与实施例1中所述类似的方法制备h-aei(sar≈30)，其中tpa-oh用作共模板。将摩尔组成为h2o：sio2：al2o3：2,6-dmp-oh：tpa-oh＝25：1：0.033：0.25：0.2的最终凝胶在烘箱中在155℃旋转5天。通过粉末xrd分析所制备的产物表明产物具有aei结构，并且样品具有如图4中所示的颗粒形态。实施例5：使用2,6-dmp-oh和cu(teta)2+的混合物作为sda制备不含碱金属的一锅法cu-aei沸石通过与实施例1中所述类似的方法制备一锅法cu-aei，其中cu(teta)2+用作共模板和铜来源，cbv712和cbv720用作si和al来源。将摩尔组成为h2o：sio2：al2o3：2,6-dmp-oh：cu(teta)2+＝25：1：0.038：0.45：0.025的最终凝胶在烘箱中在155℃旋转5天。通过粉末xrd分析所制备的产物表明该产物具有aei结构。实施例6：在铜交换的沸石催化剂上的scr测试合成铜交换的aei：使用cu(ch3coo)2将约2.5-3重量％的铜交换至通过常规路线制备的经煅烧的aei(sar≈20)和h-aei沸石(sar≈30，实施例1)中。测试条件：sv＝90k，500ppmnh3、500ppmno、4.6％h2o、14％o2、5％co2于n2中，上升5℃/min。程序：最初在150℃将催化剂暴露于具有nh3的全气体混合物10min。将nh3接通，并且使催化剂稳定30min以饱和。然后在从150至500℃的5℃/min上升期间评价催化剂。在500℃、稳恒态下评价催化剂，然后冷却，并且在250℃、稳恒态下再次评价。图5a显示了在3％cu.aei(sar≈20)和cu.h-aei(sar≈30，来自实施例1的h-aei)上的nox转化率，其中约2.5重量％的铜交换至aei沸石中。图5b显示了参比3％cu.aei(sar≈20)和本发明的2.5％cu.h-aei(sar≈30，来自实施例1的h-aei)的n2o选择性。本发明的高二氧化硅cu.aei(sar≈30)表现出与较低二氧化硅cu.aei(sar≈20)类似的新鲜scr活性，即使cu负载略低，并且它显示出相比于来自参比aei(sar≈20)的催化剂对n2o选择性的一些优势。催化剂2.5％cu.h-aei在900℃/5h/4.5％h2o老化后也显示出优异的水热耐久性。图5c显示了在参比3％cu.aei(sar≈20)和一锅法cu-aei(实施例5)上的nox转化率。图5d显示了参比3％cu.aei(sar≈20)和一锅法cu-aei(实施例5)的n2o选择性。本发明的不含碱金属的一锅法cu-aei表现出与参比cu.aei(sar≈20)类似的新鲜scr活性，并且它显示出相比于来自参比aei(sar≈20)的催化剂对n2o选择性的高优势。阐述上文的实施例来辅助理解本公开内容，并且不意图且不应被解释为以任何方式限制在所附权利要求书中阐述的本公开内容。虽然本公开内容参考某些特定实施方案来例示和描述，但本公开内容不意图局限于所示细节，可在不脱离本公开内容的精神的情况下在其中作出各种修改。当前第1页12