基于金属/碳材料的多层纳米结构的制作方法

本发明涉及一种具有一个或多个金属纳米晶体/石墨烯量子点的双层结构的复合材料。该材料可尤其用于各种催化用途。
背景技术：
：即使本说明书中列举或讨论了明显为在先公开的文件，其也不应被视为承认该文件为现有技术的一部分或公知常识。在当今社会中，为关键工业中间品的选择性氧化或还原以及为可持续可再生能源转换系统用途寻找高效催化剂一直是资源和能源利用当中的首要任务之一。近年来，人们探索了形形色色的纳米材料用于非均相催化和电催化这两个解决合成问题和能源问题的代表性主要关键领域中。在人们关注的各种纳米材料中，金属纳米晶体(ncs)具有包括高活性表面原子在内的独特催化性质，因此可在选择性有机转化和用于化学能量转换的电催化中用作非均相催化剂，从而尤为瞩目(例如见：wu，x.c.etal.，chemcommun2015，51，6318-6321；yin，h.j.etal.，acsnano2012，6，8288-8297；luo，p.h.etal.，chemphyslett2015，641，29-32；zhang，y.etal.，nanoscale2013，5，1816-1819；ran，x.etal.，chemcommun2013，49，1079-1081)。然而，在上述研究领域中使用金属ncs的一个典型问题在于，此类纳米晶体的不可逆聚集会导致固有表面性质的显著损失，从而降低其纳米尺度下的催化效应。为了解决这一问题，迫切需要开发一种能够保持金属纳米晶体活性表面的有效方法(wang，s.etal.，jamchemsoc2013，135，11849-11860；yan，h.etal.，jamchemsoc2015，137，10484-10487；albanese，a.etal.，acsnano2011，5，5478-5489)。石墨烯量子点(gqds)是一种独特的零维(0d)碳纳米材料，由类似于石墨烯的纳米结构构成。由于其在量子约束和边缘效应方面具有卓越的电学和化学性质，此类gqds最近引起了极大的研究兴趣(例如见：ponomarenko，l.a.etal.，science2008，320，356-358；andlu，j.etal.，natnanotechnol2011，6，247-252)。具体而言，与获得广泛研究的2d石墨烯相比，0d石墨烯量子点因粒径(<10nm)极小而具有更多分布于平坦表面上的作为活性中心的含氧官能团。极高的电导率、极大的比表面积以及各种活性位点使得gqds成为与金属ncs结合的理想对象，从而形成独特的0d/0d非均相结构。gqds与纳米尺度的金属ncs结合可实现多项优点，包括：借助于位于界面处的gqds可促进金属ncs内的电子传输；保持ncs的催化稳定性；以及其他协同的相互作用。据报道，采用带gqds的金属ncs(如au或ag)的杂化系统可为多种应用创造具有催化活性和电催化活性的纳米材料。例如，通过加热haucl4和gqds制备的金/石墨烯量子点(au/gqds)复合物表现出：在藜芦醇选择性氧化方面的优异化学催化活性(wu，x.c.etal.，chemcommun2015，51，6318-6321)，析氢反应方面的高电催化活性(luo，p.h.etal.，chemphyslett2015，641，29-32)以及h2o2检测中的良好性能(zhang，y.etal.，nanoscale2013，5，1816-1819)。已公开的银/石墨烯量子点(ag/gqds)复合物在用作开启式荧光纳米探针时，可实现前列腺特异性抗原(pei，h.m.etal.，biosensbio电子2015，74，909-914)、生物硫醇(achadu，o.j.etal.，jphotochphotobioa2016，324，96-105)及碘化物(xu，x.h.etal.，nanocomposite.analsci2015，31，787-791)的超高灵敏度选择性检测。尽管付出了如此巨大的努力，但是金属/石墨烯量子点(m/gqds)非均相结构在选择性有机转化和电催化甲醇氧化等前景广阔的应用中的合理性制备和系统性探索仍然未见报导。迄今公开的用于制备m/gqds纳米复合物的合成方法主要关注于组成成分随机混合的浆料体系，从而使得各成分难以进行可调节控制。这进一步使得难以制出结构分明的m/gqds(0d/0d)杂化型纳米结构，从而导致各成分之间的界面接触情况较差。此外，已公开的各种方法还存在较为复杂且对环境不太友好的缺点。逐层(lbl)自组装是decher，g.，science1997，277，1232-1237；xiao，f.x.etal.，jamchemsoc2015，137，10735-10744中提出的一种自下而上的制备技术。技术实现要素：令人惊异的是，发明人发现了一种能够克服上述多个问题的复合材料。因此，在本发明的第一方面，提供一种多层复合薄膜材料，包括：具有正电性表面的基底；第一双层结构材料，包括：金属纳米晶体颗粒层，每一颗粒具有负电性表面，其中，所述金属选自ru、rh、os、ir、pd、au、ag和pt，所述颗粒通过电荷引力附于所述基底表面上；和石墨烯量子点包覆层，每一石墨烯量子点具有正电性表面并通过电荷引力附于所述金属纳米晶体颗粒层上；以及0～n个附加的双层结构，包括：金属纳米晶体颗粒层，每一颗粒具有负电性表面，其中，所述金属选自ru、rh、os、ir、pd、au、ag和pt，所述颗粒通过电荷引力附于前一石墨烯量子点层上；和石墨烯量子点包覆层，每一石墨烯量子点具有正电性表面并通过电荷引力附于所述金属纳米晶体颗粒层上，其中，n为1～49。在本发明的第一方面的实施方式中：(a)n可以为1～19，如4～14，再如9；(b)所述石墨烯量子点的正电性表面可由包括铵离子官能团的共价键合部分提供；(c)所述石墨烯量子点的粒径可以为3～20nm，如4～10nm，再如5.6nm；可选地，所述粒径可以为3～20nm的均匀的粒径，如4～10nm，再如5.6nm；(d)所述石墨烯量子点可具有约0.7～约1.2nm的厚度，或者1～2个石墨烯层的厚度；(e)所述石墨烯量子点的ζ电位可以为+40mv～+70mv，如+53.5mv，所述ζ电位在ph＝7～12范围内测得；(f)每一金属纳米晶体颗粒层可包括选自pd、au、ag和pt，如选自au、ag和pt的金属；(g)所述金属纳米晶体的负电性表面由包括羧酸根离子的部分提供；(h)所述金属纳米晶体的平均直径可以为3nm～20nm，如3.09～15nm；(i)所述金属纳米晶体的ζ电位可以为-30mv～-60mv,所述ζ电位在6～12的ph范围内测得；(j)所述复合材料可以为20～500pa的图像平均电流，如50～250pa，再如100～180pa，所述图像平均电流为通过导电原子力显微镜测量；(j)所述金属纳米晶体可以为柠檬酸盐稳定的金属纳米晶体，可选地，所述金属纳米晶体可以为柠檬酸盐稳定的金纳米晶体，其中，n为9；且所述复合材料的图像平均电流为150～200pa，如171.3pa，所述图像平均电流为通过导电原子力显微镜测量；(j)所述金属纳米晶体可以为：(i)平均粒径为12～17nm(如12.1～16.3nm，再如14.2nm)的金纳米晶体；和/或(ii)平均粒径为5～8nm(如5.77～7.17nm，再如6.47nm)的银纳米晶体；和/或(iii)平均粒径为2～4nm(如2.49～3.69nm，再如3.09nm)的铂纳米晶体。(k)所述基底可选自氟掺杂氧化锡、玻璃、硅、氧化铟锡(ito)、和钛(如氟掺杂氧化锡、玻璃和硅)当中的一种或多种。(i)所述基底的正电性表面可由聚阳离子聚合物提供，所述聚阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、其共聚物及其共混物。在本发明的第二方面，提供一种根据本发明第一方面所述的多层复合薄膜材料及其各实施方式在技术上可行的任意组合的组装方法，包括如下步骤：(1)提供具有正电性表面的基底；(2)将所述基底浸入包括负电性金属纳米晶体的第一溶液，然后对经浸入处理的所述材料进行洗涤和干燥，以形成金属纳米晶体的负电性表面；(3)将步骤(2)的产物浸入包括正电性氧化石墨烯量子点的第二溶液，然后对经浸入处理的所述材料进行洗涤和干燥，以形成正电性表面；(4)可选地，以步骤(3)的产物作为所述基底，将步骤(2)和步骤(3)重复n次；(5)在加热和惰性气氛下，对步骤(3)的产物，或者，当实施步骤(4)时，对步骤(4)的产物实施退火步骤，其中：n为1～49；而且每一步骤(2)内使用的金属纳米晶体均独立地选自ru、rh、os、irpt，或，更尤其地，au、ag和pt。在本发明的第三方面，提供一种有机反应的催化方法，包括：使用于所述有机反应的一种或多种试剂与根据本发明的第一方面所述的复合材料(及其各实施方式在技术上可行的任意组合)相接触；以及提供所述有机反应的发生所需的必要条件。在本发明的第三方面的实施方式中：(a)所述方法可以为在还原剂存在的条件下将芳香族硝基化合物还原为芳族胺化合物的催化方法，可选地，所还原剂为硼氢化钠；或者(b)所述方法可以为使甲醇氧化生成二氧化碳的电催化方法，可选地，所述方法包括在惰性气氛下将包括根据本发明的第一方面所述的复合材料(及其各实施方式在技术上可行的任意组合)的工作电极置于含甲醇的电解质溶液中。在本发明的第四方面，提供一种适于光电探测和/或能量收集的装置，所述装置包括根据本发明的第一方面的复合材料及其各实施方式在技术上可行的任意组合。在某些实施方式中，所述复合材料可作为电极的一部分提供。在本发明的第五方面，提供一种能量收集方法，包括如下步骤：(a)提供透光装置，所述透光装置包括：包含根据本发明的第一方面的复合材料及其各实施方式在技术上可行的任意组合的工作电极；作为对电极的至少一个其他电极；以及电解质；(b)以光照射所述装置，以生成光生电流；以及(c)将水转化为氢气和氧气。附图说明以下，参考附图，对本公开内容的某些实施方式进行更为全面的描述。图1为作为环境条件下的芳香族硝基化合物选择性还原和甲醇电化学氧化当中的活性催化剂的(m/gqds)n(m＝au、ag、pt；n＝1、5、10、15)多层复合薄膜的lbl组装示意图。图2为(au/gqds)10(图2a和2b)、(ag/gqds)10(图2c和2d)及(pt/gqds)10(图2e和2f)的多层复合膜的tem图像和相应的hrtem图像。图3为改性gqds-nh3+(最底部谱图)和(m/gqds)n(m＝au、ag、pt，如图中所标)的多层复合薄膜的xps全谱图(图3a)以及碳1s(图3b)、(au/gqds)10膜的au4f(图3c)、(ag/gqds)10膜的ag3d(图3d)和(pt/gqds)10膜的pt4f(图3e)的高分辨率谱图。图4：图4a为(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层薄膜的紫外/可见光漫反射光谱(drs)；图4b为355nm和530nm处峰值强度与组装周期的函数关系；图4c为(m/gqds)n(m＝au、ag、pt)多层薄膜的drs结果；图4d为(m/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层薄膜的拉曼光谱；图4e为d能带和g能带的峰值强度随组装周期的变化；图4f为(m/gqds)10(m＝au、ag、pt)多层薄膜的拉曼光谱。图5：4-硝基苯酚(4-np)在(gqds)10多层复合膜(图5a)、(au)10多层复合膜(图5b)及(au/gqds)10多层复合膜(图5c)上催化还原成4-氨基苯酚(4-ap)时的时间依赖性紫外/可见光吸收光谱；在具有过量nabh4的水介质中及环境条件下，在(gqds)n膜(图5d)、(au)n膜(图5e)及(au/gqds)n膜(图5f)上还原4-硝基苯酚时，通过监测4-np在400nm下降低的峰值强度而绘制的ln(ct/c0)随反应时间的变化；图5g为不同的多层膜的反应速率常数比较图；图5h为(au/gqds)10多层膜重复用于催化还原反应时的结果；(i)组装层数相同时(m/gqds)10(m＝au、ag、pt)多层膜的催化还原性能比较。图6为在室温条件下及相同的反应时间内，一系列芳香族硝基化合物在(au)10多层薄膜、(gqds)10多层薄膜、(au/gqds)10多层薄膜以及(pt/gqds)10多层薄膜上的选择性催化还原结果，一系列芳香族硝基化合物包括：4-硝基苯胺(4-na)(图6a)、3-na(图6b)、2-na(图6c)、4-np(图6d)、3-np(图6e)、2-np(图6f)。图7所示为(m/gqds)n(m＝au、ag、pt；n＝1、5、10、15)杂化膜的电催化氧化性能。其中，图7a和图7b分别为在不含甲醇和含有1.0m甲醇的0.10mkoh中测量的(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)杂化膜的循环伏安图(cv)；图7c为在含1.0m甲醇的0.10mkoh中测量的(gqds)10、(au)10及(au/gqds)10杂化膜的循环伏安图(cv)；图7d～图7f分别为相同实验条件下的(au)10、(au/gqds)10膜及(au/gqds)10(m＝au、ag、pt)多层薄膜的循环伏安测量结果。图8：图8a为在含有1.0m甲醇的0.10mkoh内及饱和氮气氛下以不同扫描速率测量的(au/gqds)10多层薄膜的循环伏安测量结果；图8b为相应的阳极峰值电流与扫描速率平方根之间的线性相关性；图8c为(au/gqds)10多层薄膜在不同甲醇浓度下的循环伏安测量结果；图8d为不同甲醇浓度下的logi(i为阳极峰值电流)随log(cch3oh)变化的曲线；图8e为具有代表性线性拟合线的塔菲尔图；图8f为在含有1.0mch3oh的0.10mkoh内及饱和氮气氛下以20mv/s扫描速率测量的(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层薄膜的阻抗奈奎斯特图。图9：图9a-c分别为柠檬酸盐稳定的金au、银ag、铂pt的纳米晶体(ncs)的tem图像,其中插图内为相应的选择性区域电子衍射(saed)图案；图9d-f为au、ag、pt的纳米晶体(ncs)的平均直径直方图。图10：图10为氧化石墨烯量子点(goqds)和goqds-nh3+水溶液的数码照片；图10b为goqds的tem图像；图10c为配有高分辨率tem图像插图的goqds-nh3+的tem图像；图10d为沿线配有高度曲线的goqds-nh3+的afm图像。图11所示为au、ag、pt纳米颗粒/纳米晶体(nps)、goqds及氧化石墨烯(go)的ξ电位随ph值的变化。图12为(au)n薄膜(图12a)、(au/gqds)n薄膜(图12b)及(金/氧化石墨烯)n(au/go)n(n＝1、5、10、15)薄膜(图12c)的sem图像，其中，标尺为2μm。图13为n＝1(图13a)、n＝5(图13b)、n＝10(图13c)及n＝15(图13d)的(au/gqds)n杂化薄膜的afm图像。图14为(au/gqds)10杂化薄膜(图14a)和(ag/gqds)10杂化薄膜(图14b)的sem图像。图15为(金/石墨烯层)n(au/gr)n(n＝1、5、10、15)的紫外/可见光吸收光谱(图15a)及拉曼光谱(图15b)。图16为4-硝基苯酚在以下薄膜催化剂上还原时的时间依赖性紫外/可见光吸收光谱：gqds01(图16a)、gqds05(图16b)、gqds15(图16c)、au01(图16d)、au05(图16e)、au15(图16f)、(au/gqds)01(图16g)、(au/gqds)05(图16h)及(au/gqds)15(图16i)。图17为：4-硝基苯酚在(氧化石墨烯)n(go)n薄膜催化剂(图17a～图17d)以及(au/go)n杂化薄膜催化剂(图17e～图17h)(n＝1、5、10、15)上还原时的时间依赖性紫外/可见光吸收光谱；在具有过量nabh4的水介质中及环境条件下，4-硝基苯酚在不同催化剂上还原时，通过监测4-硝基苯酚在400nm处降低的峰吸收强度而绘制的ln(ct/c0)随时间的变化(图17i～图17k)；(go)n薄膜薄膜催化剂、(au)n薄膜催化剂及(au/go)n薄膜催化剂(n＝1、5、10、15)的反应速率常数比较图(图17l)。图18所示为4-硝基苯酚在(ag/go)n膜(图18a)和(pt/go)n膜(图18b)上还原时的时间依赖性紫外/可见光吸收光谱。图19为：(au/gqds)n膜的tem和hrtem图像(图19a和图19b)；暗场stem图像(图19c)以及相应的元素分布结果：碳(图19d)；金(图19e)(标尺为20nm)；(au/gqds)10膜和gqds-nh3+的xps全谱图(图19f)以及(au/gqds)10膜的碳1s(图19g)和金4f(图19h)的高分辨率谱图。图20为：(au)10多层膜和(au/gqds)10多层膜的配有相应高度曲线(插图)的afm图像(分别为图20a和图20b)和三维图像(分别为图20c和图20d)；(au)10多层膜(图20e)和(au/gqds)10多层膜(图20f)在2×2μm扫描尺寸和fto基底上施加10mv偏压条件下的c-afm暗电流图像，其中，插图中的图像为轻敲模式下的c-afm测量结果。图21为(au)10&(gqds)10&(au/gqds)10多层薄膜、(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层薄膜及(m/gqds)10(m＝au、ag、pt)多层薄膜的低频区域内的开关瞬态光生电流响应图(图21a、图21d、图21g)、线性扫描伏安图(lsv，扫描速率:1mv/s)(图21b、图21e、图21h)以及电化学阻抗谱(eis)奈奎斯特图(图21c、图21f、图21i)。图22为(au)10电极(图22a)和(au/gqds)10电极(图22b)在2×2μm扫描尺寸和fto基底上施加10mv偏压条件下的c-afm图像。图23为(au/gqds)10多层膜在催化还原反应之前(图23a)和之后(图23b)的afm图像。图24为：在含有1.0m甲醇的0.10mkoh内、饱和氮气氛和环境条件下测量的(gr)10多层膜和(au/gr)10多层膜的循环伏安测量结果(图24a)；(au/gr)10多层薄膜在不同甲醇浓度下的循环伏安测量结果(图24b)。图25为塔菲尔范围内不同电位下log(i)随log(cch3oh)变化的图。图26为模拟太阳光的连续照射下(au/gqds)10多层膜的光生电流。图27为(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层薄膜的ipce光谱。具体实施方式本发明涉及一种能够以对环境更为友好的方式制造的可调催化系统，该系统包括结构分明且易于制备的m/gqds(0d/0d)杂化型纳米结构。这些材料不但具有各种催化活性，而且还具有催化稳定性。因此，提供一种多层复合薄膜材料，包括：具有正电性表面的基底；第一双层结构材料，包括：金属纳米晶体颗粒层，每一颗粒具有负电性表面，其中，所述金属选自ru、rh、os、ir、pd、au、ag和pt，所述颗粒通过电荷引力附于所述基底表面上；和石墨烯量子点包覆层，每一石墨烯量子点具有正电性表面并通过电荷引力附于所述金属纳米晶体颗粒层上；以及0～n个附加的双层结构，包括：金属纳米晶体颗粒层，每一颗粒具有负电性表面，其中，所述金属选自ru、rh、os、ir、pd、au、ag和pt，所述颗粒通过电荷引力附于前一石墨烯量子点层上；和石墨烯量子点包覆层，每一石墨烯量子点具有正电性表面并通过电荷引力附于所述金属纳米晶体颗粒层上，其中，n为1～49。在本申请的实施方式中，“包括”一词可理解为，需要所提及的特征，但并不限制其他特征的存在。可替代地，“包括”一词也可涉及仅存在所列成分/特征的情形(例如，“包括”一词可由“由……组成”或“基本由……组成”代替)。此处明确的是，广义和狭义的理解都可适用于本发明的所有方面和实施方式。也就是说，“包括”一词及其同义词可由“由……组成”或“基本由……组成”或其同义词代替，反之亦然。从上文中可以理解的是，“多层”一词可指包括一种复合材料，其包括所述基底和金属纳米晶体和石墨烯量子点(gqds)中的每一个的一层，此每一个的一层在本申请中可称为“双层结构”。然而，该复合材料还可包括附加的金属纳米晶体/gqds双层结构，因此该复合材料可总共包括1(n＝0)～50(n＝49)个双层结构。举例而言，所述复合材料可具有2(n＝1)～20(n＝19)个双层结构，如5(n＝4)～15(n＝14)个双层结构，更尤其10个双层结构(n＝9)。具体而言，每一金属纳米晶体层均旨在可独立地选自ru、rh、os、ir、pd、au、ag和pt。可以理解的是，如此，可使得本申请中描述的复合材料内的每一金属纳米晶体层都各不相同，但是也可采用任意合适的组合(例如，复合材料内的所有金属纳米晶体层均可使用同一种金属，或者本申请中提及的各金属当中的两种或两种以上交替层叠)。此外，用于形成本申请公开的复合材料的金属纳米晶体层的上述金属的所有可能的替代布置均处于本发明的设想范围之内，并形成本发明的一部分。在本申请中可具体举出的金属包括pd、au、ag和pt，或更尤其地au、ag和pt。如上所述，上述双层结构通过电荷引力维持，其中，gqds具有正电性表面，而金属纳米晶体具有负电性表面。石墨烯量子点的正电性表面可由含铵离子官能团的共价键合部分提供。此类官能团可由乙二胺等合适的二胺部分提供，该二胺部分可通过1-[(3-(二甲基氨基)丙基)]-3-乙基碳二亚胺碘甲烷盐等酰胺偶联剂与所述石墨烯(或作为其前体的氧化石墨烯，见下)的表面偶联，以下将对此进行进一步的详细描述。金属纳米晶体的负电性表面可由含羧酸根离子的部分提供，例如通过以柠檬酸盐(即柠檬酸的盐)对金属纳米晶体进行稳定化处理的方式提供。本申请中采用的正电性石墨烯量子点(gqds-nh3+)可具有：(a)3～20nm的粒径，如4～10nm，再如5.6nm；可选地，该粒径为3～20nm的均匀的粒径，如4～10nm，再如5.6nm；和/或(b)约0.7～约1.2nm，或者1～2个石墨烯层的厚度；和/或(c)为+40mv～+70mv的ζ电位，如+53.5mv，所述ζ电位在7～12的ph范围内测得。金属纳米晶体可具有：(a)3nm～20nm的平均直径，例如3.09～15nm；和/或(b)-30mv～-60mv的ζ电位，所述ζ电位在6～12的ph范围内测得。在本申请中可具体举出的金属纳米晶体包括但不限于：金纳米晶体，其平均粒径为12～17nm(如12.1～16.3nm，再如14.2nm)；银纳米晶体，其平均粒径为5～8nm(如5.77～7.17nm，再如6.47nm)；以及铂纳米晶体，其平均粒径为2～4nm(如2.49～3.69nm，再如3.09nm)。所述复合材料可以为导电材料。如此，该复合材料在由导电原子力显微镜测量时，可具有20～500pa，如50～250pa，再如100～180pa的图像平均电流。该电导率可有助于本申请所公开的复合材料实现良好的催化特性，但本发明不希望受制于此理论。本申请中可举出的具体复合材料如下：以柠檬酸盐稳定的金纳米晶体为所述金属纳米晶体(所有层内的金属纳米晶体)；n＝9；且经导电原子力显微镜测量的图像平均电流为150～200pa，如171.3pa。为了生长本申请所述的多层结构，需要提供基底。为了与纳米晶体的表面负电荷保持一致，该基底需具有正电性表面，以实现可方便地辅助本申请所述的复合材料进行自组装的吸引力。合适的基底材料可选自氟掺杂氧化锡、玻璃、硅、氧化铟锡(ito)和钛当中的一种或多种。可以理解的是，此类基底材料的表面可设有聚阳离子聚合物包覆层，以实现所需的正电性表面。其中，可采用任何合适的聚阳离子聚合物。合适的聚阳离子聚合物包括，但不限于，聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、其共聚物及其共混物。如上所述，本申请中所述的层叠复合材料通过电荷引力维持，并可通过自组装形成。因此，需要注意的是，通过采用两种电荷引力较强的材料，可有助于通过自组装形成上述材料。为此目的，举例而言，其中的一种材料的ζ电位至少为+30mv，而另一种材料的ζ电位至少为-30mv。如此，上述复合材料可方便地通过包括如下步骤的组装方法形成：(1)提供具有正电性表面的基底；(2)将该基底浸入含负电性金属纳米晶体的第一溶液，然后对经浸入处理的所述材料进行洗涤和干燥，以形成金属纳米晶体的负电性表面；(3)将步骤(2)的产物浸入含正电性氧化石墨烯量子点的第二溶液，然后对经浸入处理的所述材料进行洗涤和干燥，以形成正电性表面；(4)可选地，以步骤(3)的产物作为上述基底，将步骤(2)和步骤(3)重复n次；(5)在加热和惰性气氛下，对步骤(3)的产物，或者，当实施步骤(4)时，对步骤(4)的产物实施退火步骤，其中：n为1～49；而且每一步骤(2)内使用的金属纳米晶体均独立地选自ru、rh、os、ir、pd、au、ag和pt。可以理解的是，上述复合材料的优选方案可同样适用于本申请所述的方法。与现有合成方法相比，本申请中采用的lbl方法在简单性、易得性和通用性方面具有多项优点，极大地实现了对组装体的微结构、厚度及组成的理想可调控制。具体而言，包括本征负电性金属ncs和经表面改性而带正电的gqds的稳定胶体水溶液使得这些物质成为基于显著的静电相互作用而合适的用于逐层组装形成体的构造成分，从而生成多层纳米结构。在上述方法中，使用氧化石墨烯量子点。与代替所使用的石墨烯量子点(通过氧化石墨烯量子点的还原而获得)的其他可能方式相比，使用氧化石墨烯量子点，可形成正电性更高的表面。该更高正电性的原因可能在于，与使用石墨烯量子点(例如通过在反应前预先还原氧化石墨烯量子点的方式获得)的情形相比，当使用氧化石墨烯量子点时，将有更多可与含铵离子部分形成共价键的氧官能团(所述含铵离子部分例如为乙二胺，其中，一个胺基与氧化石墨烯表面上的合适的含氧部分形成共价酰胺键，而另一胺基以铵离子的形式存在)。在上述方法中，可将可按上述方式获得的具有正电性表面的基底浸入包括负电性金属纳米晶体(可从上述所述的各物质中选出)的第一溶液中，以形成负电性金属纳米晶体层。在进行适当操作(如洗涤和干燥)后，可在所述负电性金属纳米晶体层上包覆正电性氧化石墨烯量子点层，而该正电性氧化石墨烯量子点层可在洗涤和干燥后，可进一步包覆金属纳米晶体。这些涉及纳米晶体和量子点的步骤可重复实施，直至形成最后一个氧化石墨烯量子点层。然后，可在惰性气氛下，对该中间态复合材料进行焙烧。所述惰性气氛可以为氮气或稀有气体，例如氩气。该焙烧步骤用于将氧化石墨烯量子点还原为石墨烯量子点，并同时保留共价键合的铵离子，从而保持所述多层复合材料的结构完整性，并形成含石墨烯量子点(即还原后的氧化石墨烯量子点)的最终产物。上述方法为一种简单且绿色环保的高易得性逐层组装方法，其可充分利用金属ncs和goqds的表面电荷特性构造一系列结构分明的m/gqds(m＝ru、rh、os、ir、pd，或更尤其地au、ag和pt)多层复合薄膜材料，其中，负电性金属ncs和经改性获得的正电性goqds基本上通过相互之间的静电吸引作用，以“面对面”结合的方式交替沉积。可以理解的是，通过使用所述逐层方法，在需要的情况下，能够使所形成的金属纳米晶体层可各不相同。经证明，所得m/gqds多层复合薄膜在芳香族硝基化合物的水中选择性还原和环境条件下的甲醇电催化氧化等方面具有多功能高效催化性能。此类m/gqds多层膜的催化和电催化性能可通过组装次数和金属ncs的类型轻松地调节。如此，本申请中所述的复合材料可具有多种用途，而且其催化效率/性能可根据考虑的具体应用通过控制gqd/金属ncs双层结构的数目进行调节。由于本公开的材料的催化活性及令人惊异的可重复使用性，该材料的其中一种有前景的用途可能是作为有机反应的催化剂。因此，还提供一种有机反应催化方法，包括：使该有机反应的一种或多种试剂与本申请所述的复合材料相接触；以及提供该有机反应的发生所需的必要条件。所述复合材料可用于催化任何合适的化学反应。举例而言，该复合材料(如具有5～15个双层结构的(au/gqds)复合材料)可用于在合适还原剂(如硼氢化钠)存在的条件下催化芳香族硝基化合物至芳族胺化合物的还原反应。本申请的复合材料(如具有5～15个双层结构的金/石墨烯量子点复合材料)可催化的另一有机化学反应为电催化反应中氧化甲醇生成二氧化碳和能量的反应。在该方法的具体设置方式中，该方法可包括将含有本申请所述的复合材料的工作电极在惰性气氛下置于含甲醇的电解质溶液中。该情形实质上为直接甲醇燃料电池(dmfcs)。dmfcs依赖甲醇在阳极催化剂层上的氧化形成二氧化碳。其中，水在含所需催化剂的阳极上消耗，并在阴极处生成。质子经质子交换膜(通常由nafion膜制成)传输至阴极，并在阴极处与氧气反应生成水。电子经外部电路从阳极传输至阴极，从而为所连接的设备提供电力。因此，本申请中所述的复合材料可用于形成用于dmfcs的阳极，并因而形成为dmfcs的一部分。本申请中所述的复合材料也可用于光电探测和/或能量(例如光能)收集方法。因此，还提供了一种包含本申请所述的复合材料的光电探测和/或能量收集装置。该复合材料可作为此类装置中的电极的一部分。最后，提供一种能量(光能)采集方法，包括如下步骤：(1)提供一种透光装置，该装置包括含本申请所述的复合材料的工作电极，作为对电极的至少一个其他电极以及电解质；(2)以光照射所述装置，以生成光生电流；以及(3)将水转化为氢气和氧气。本申请中公开的复合材料的催化特性可源自所述三维lbl结构体中的零维gqds与金属ncs之间的多种协同作用，但本发明不希望受制于此理论。这些协同作用可体现于在选择性催化、电催化及光电化学(pec)反应当中更高的功能性能和优异的结构稳定性。以下，将对涉及(m/gqds)n多层薄膜的三种催化机制进行阐述。对于芳香族硝基化合物的选择性催化还原，(m/gqds)n多层薄膜催化活性的显著提高的主要原因可能在于gqds的多重作用。更具体而言，lbl组装使得gqds紧密地包裹金属ncs，从而可防止金属ncs发生聚集。如此，使得更多活性位点暴露于表面上，并使得由于gqds与反应物具有类似共轭的结构而促进芳香族硝基化合物在金属ncs表面上的吸附以及提高金属ncs的稳定性。尤其值得强调的是，gqds上锯齿形边缘的独特电子结构可与芳香族硝基化合物的末端氧原子相互作用(y.choietal.，j.mater.chem.21(2011)15431-15436)，从而有效弱化可触发还原反应的n-o键。在这一方面中，作为高效界面电子中继介质的gqds可辅助反应体系内的电子从bh4-快速转移至金属ncs，最终成功实现芳香族硝基化合物在环境条件下的还原。至于电催化甲醇的氧化的机制，影响(m/gqds)n多层薄膜的高效甲醇氧化性能的两个主要因素可归结于甲醇的扩散以及lbl组装薄膜中按照以下路径随电子转移发生的质量传递，这些途径同时决定了(m/gqds)n多层薄膜电极在电催化过程中的精细平衡。ch3oh+au-ohad(1-λ)-+4oh-→au+hcoo-+4h2o+(4-λ)e-au+hcoo-→au-hcooad(1-λ)-+λe-au-hcooad(1-λ)-+4oh-→au+co2+h2o+(2-λ)e-至于(m/gqds)n多层薄膜的pec水裂解机制，根据科恩-沈吕九(kohn-sham)分子轨道(mo)理论，在光照条件下，gqds上可触发各种从占用能级至未占能级的电子跃迁，从而赋予gqds一个与半导体的小带隙(2.4～2.6ev)类似的从最高占用分子轨道(homo)至最低未占分子轨道(lumo)的独特带隙(s.yanetal.，j.phys.chem.c.115(2011)6986-6993；s.h.jinetal.，acsnano7(2013)1239-1245)。因此，当以模拟太阳光照射时，电子发生从gqds的homo至lumo的光致激发，从而生成电子/空穴对。随后，光致电子可部分被作为高效电子阱的金属ncs捕获，从而在gqds上实现有效的光生电子/空穴对的分离。另一方面，需要强调的是，auncs上的光致表面等离子共振(spr)激发还可同时在原位形成热电子，这些热电子随后流入gqds的lumo，从而增大整个反应体系的光电子密度。因此，在热电子和带隙光激发电子快速流向对电极，以将水还原为氢气。同时，gqds的homo上产生的光生空穴及auncs的热空穴将水氧化为氧气，从而实现电子/空穴载流子的成功分离，并产生光生电流。以下，将参考下述非限制性实施例，对本发明进行进一步描述。实施例表征利用场发射扫描电子显微镜(jeol，jsm-6700f)获取扫描电子显微(sem)图像。利用jeol的jem2010ex型号仪器，在200kv的加速电压下获取透射电子显微(tem)图像和高分辨率透射电子显微(hrtem)图像。通过escalab250光电子能谱仪(thermofisherscientific)，在2.4×10-10mbar下获取x射线光电子能谱(xps)测量结果。其中，以碳元素的结合能(be)(284.60ev)为基准，对各元素的结合能进行校准。利用mfp3d显微镜(asylumresearch)，获取原子力显微(afm)图像。使用shimadzuuv2501分光光度计，记录300～800nm范围内的紫外/可见光光谱，其中，以baso4作为背景物。利用fluoromax-4(horibajobinyvonspectrofluorometer)采集荧光光谱，其中，该仪器带有用于检测荧光发射的光子计数检测系统。利用带光纤(100μm纤芯)的bwf-2二极管激光器(980nm，3.0a下的pmax＝1.0w，b&wtekinc.)获取样品激发光。采用digilabfts3100仪器进行傅里叶变换红外光谱(ftir)测量，其中，以4cm-1的分辨率采集45次扫描的结果。通过使用铜kα辐射源的x射线衍射仪(xrd，brukerd8advancex射线衍射仪)，测定样品晶相。利用动态光散射分析仪(zetapals，brookhaveninstrumentsco.)测量样品的ζ电位。利用带有633nm激光源的拉曼光谱仪(renishaw)，获取拉曼光谱检测结果。氧化石墨烯量子点(goqds)和氧化石墨烯的制备通过在浓硝酸(hno3)溶液中回流cx-72碳黑的方式制备氧化石墨烯量子点(goqds)(choi，yetal.，advenergymater2012，2，1510-1518；zeng，z.etal.，scirep-uk2016，6)。一般情况下，将0.4g干燥cx-72碳黑加入6mol·l-1硝酸(100ml)中后，在110℃下回流24小时。冷却至30℃以下后，将产物离心(12000rpm)10分钟，获得沉淀物和上清液。所得的上清液在200℃下处理，以蒸发去除硝酸和水。冷却至室温后，获得红棕色固体。最后，将该goqds溶于去离子水中后，超声处理10分钟，获得goqds水溶液。通过1-[(3-(二甲基氨基)丙基)]-3-乙基碳二亚胺碘甲烷盐与乙二胺(edc)介导的胺的交换反应(hong，j.etal.，acsnano2012，6，81-88)制备正电性氧化石墨烯量子点(goqds-nh3+)。作为该方法的一例，先将0.5g1-[(3-(二甲基氨基)丙基)]-3-乙基碳二亚胺碘甲烷盐溶于4ml乙二胺中，然后将该混合物加入40ml的以上形成的负电性goqd溶液(0.5mg/ml)中。混合溶液快速搅拌12小时后，在透析膜管(mwco＝12000～14000da)中透析3天，以除去反应后残留的任何化学物质。此外，还通过1-[(3-(二甲基氨基)丙基)]-3-乙基碳二亚胺碘甲烷盐和乙二胺(edc)介导的胺的交换反应(hong，j.etal.，acsnano2012，6，81-88)制备正电性氧化石墨烯(go-nh3+)，过程类似于上述goqds的制备过程。goqds-nh3+的表征：如图10所示，tem图像显示，goqds-nh3+具有均匀的尺寸(约5.6nm)，而且根据高分辨率(hr)tem图像(图10中的小插图)确定的晶格条纹间距为约0.35nm，与石墨的(002)晶面形成很好的对应。原子力显微(afm)图像显示，所得goqds-nh3+的高度范围约为0.7～1.2nm，表明该获得的产物由1～2个石墨烯层构成。乙二胺改性后，goqds仍保留其原始的物理性质。如图11所示，在7～12的ph范围内，goqds-nh3+和go-nh3+(以上制备)水溶液的ζ电位均呈较大的正值，例如分别为+55.2±1.6mv和+48.7mv。众所周知，大于±30mv的ζ电位为确保胶体水溶液因足够的静电斥力而保持稳定性的临界电位。由此可见，通过改变所使用的金属ncs和goqd水溶液的ph值，可以合理地调节用于逐层组装的各组成成分的稳定表面电荷特性。柠檬酸盐稳定的负电性金属ncs的合成根据dotzauer提出的方法(dotzauer，d.m.etal.，nanolett2006，6，2268-2272)制备柠檬酸盐稳定的金纳米晶体(ncs)。简单地说，先以王水(hcl/hno3＝3:1)彻底清洁所有玻璃器皿后，再以去离子水对其进行洗涤。在搅拌条件下，将50ml的1mmhaucl4·3h2o水溶液加热至滚沸。此外，还将5ml的38.8mm二水合柠檬酸钠加热至滚沸，并快速加入至上述含金溶液。20秒后，待所述混合物变暗并最终变为深红色后，在搅拌条件下加热10分钟，然后再在不加热的条件下继续搅拌15分钟。根据lee提出的方法(yang，j.etal.，jphyschemb2005，109，19208-19212)制备柠檬酸盐稳定的银ncs。简单地说，先将100ml的1mmagno3水溶液与8ml作为稳定剂的40mm柠檬酸钠水溶液混合，然后在环境温度及剧烈搅拌条件下逐滴加入2ml的112mmnabh4水溶液。加入后，立刻生成黄棕色的银水溶胶。随后，通过将该银水溶胶置于4℃的冰箱中老化24小时，以使残留的nabh4分解，以供后续步骤使用。根据elliott提出的方法制备柠檬酸盐稳定的铂ncs。具体而言，先在室温下将26ml的2.8mm三水合柠檬酸三钠水溶液加入至50ml的0.4mm六氯铂酸氢水溶液中，然后在剧烈搅拌条件下逐滴加入5ml的12mmnabh4。5分钟后，溶液从浅黄色转变为深棕色。最后，将该深棕色胶体溶液搅拌4小时后，存于4℃的冰箱中以备进一步使用。柠檬酸盐稳定的金属ncs的表征：如tem图像(图9)所示，au、ag、pt的金属ncs的平均直径分别为14.2±2.1、6.47±0.7、3.09±0.6nm。此外，从图9d～图9f中可明显看出，由于这些金属ncs之间的静电斥力较为显著，因此其胶体水溶液的尺寸分布较窄，且具有优异的单分散性。图9a～图9c中的小插图(图s1a～图s1c)所示的选择性区域电子衍射(saed)图案说明所述金属ncs具有多晶性质。图11中的ξ电位结果表明，上述所有的金属ncs均在较宽的ph范围(2～12)内具有明显的负电性表面，这有利于与正电性对应物进行自发性静电组装。实施例1：(m/gqds)n(m＝au、ag、ptncs，n＝1、5、10、15)多层复合薄膜的lbl组装图1为(m/gqds)n多层复合薄膜的lbl组装流程图。其中，本质负电性金属ncs(10)和正电性goqds(20)用作lbl组装形成体(30)的主要构造成分。需要强调的一点是，金属ncs表面覆有大量的柠檬酸根离子，这些柠檬酸根离子一般在水溶液中发生去质子化，从而使得所述金属ncs具有负电性表面。此外，goqds还巧妙地以乙二胺分子改性，这些乙二胺分子将goqds的表面电荷从负电转换为正电，即本申请中所述的goqds-nh3+。负电性金属ncs与经改性获得的正电性goqds之间的显著静电引力相互作用为各(m/gqds)n多层复合膜的lbl组装提供了结实的基础。方法在新鲜制备的“食人鱼”洗液(3∶1的98％浓h2so4/30％h2o2；注意：食人鱼洗液可与有机物质发生剧烈反应，处理时应格外小心)中，对氟掺杂氧化锡(fto)或硅片基底进行彻底清洁。首先，将该基底浸入聚乙烯亚胺(pei)水溶液(1.0mg/ml，0.5mnacl，ph＝7.23)中10分钟并用去离子水洗涤三次，然后以温和的氮气流将其干燥。随后，将所得基底浸入约3ml的以上制备(见上文)的负电性金属水溶液中10分钟，然后进行相同的洗涤和干燥处理。在此之后，将所述基底浸入3ml的表面电荷改性的goqds(或go)水悬浮液(1.0mg/ml，ph＝7.0)中10分钟，然后以去离子水洗涤并以氮气流干燥，以制成(m/goqds)1(或(m/gos)1)多层薄膜。以上过程整体称作一个组装周期。通过在不同次数的组装周期内交替沉积正电性goqds(go)和负电性金属ncs，制备出各种(m/goqds)n(或(m/go)n)多层复合薄膜。作为比较，还制备了纯(gqds)n多层薄膜、(石墨烯层)n(gr)n多层薄膜、(金属ncs)n多层薄膜。在制备纯(gqds)n(或(gr)n)多层薄膜时，将基底在聚对苯乙烯磺酸钠(pss，1.0mg/ml，ph＝7.0)水溶液中浸入10分钟后，以去离子水洗涤三次，然后以温和氮气流将其干燥。随后，先将所得基底在3ml的表面电荷改性的goqds(或go)水溶液中浸入10分钟，然后进行相同的洗涤和干燥处理，以制得(goqds)1(或go)1)多层薄膜。以上过程整体称作一个组装周期。通过在不同次数的组装周期内交替沉积负电性pss和正电性goqds(或go)，制备出各种(goqds)n(或go)n)多层薄膜。通过在不同次数的组装周期内交替沉积正电性聚乙烯亚胺和上述制备的负电性金属ncs，还制备出由各种次数的组装周期得到的(金属ncs)n多层薄膜。最后，将所述各lbl组装多层复合膜在氩气氛中焙烧，该过程包括以5℃/min的升温速率，将复合物从25℃加热至200℃。温度达到200℃以后，保持1小时。该过程使得氧化石墨烯基本上还原为石墨烯，从而获得包括石墨烯量子点(gqds)和石墨烯层(gr)的多层组装体。也就是说，氩气中焙烧后的产物为(m/gqds)n多层复合薄膜和(m/gr)n多层复合薄膜。表征使用透射电子显微镜(tem)，对(m/gqds)10多层复合膜的微观结构进行了探测。如图2a、图2c、图2e所示，au、ag和ptncs分别均匀分布于各(m/gqds)10多层复合膜中，而且从相应的高分辨率tem(hrtem)图像中可明显看出，其在界面处与gqds紧密结合。如图2b、图2d、图2f所示，0.35nm的晶格条纹对应于gqds的(002)晶面，而0.235nm、0.232nm和0.241nm的晶格间距分别对应于au、ag和ptncs的面心立方(fcc)晶体的(111)结晶面。此外，还利用场发射扫描电子显微(fesem)图像和原子力显微(afm)图像对不同多层复合膜的具体形态进行了探测。如图12所示，(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层复合膜具有相对较为平坦的表面，其中，金纳米晶体均匀沉积于其上，而且金纳米晶体的密度随着组装周期的增多而增大(图13)，这表示本发明的lbl组装方法可根据各成分之间的静电引力相互作用有效地制备(au/gqds)n多层膜。这一点可经如图14所示的(ag/gqds)n多层膜和(pt/gqds)n多层膜的成功制备进一步证实。作为比较，还通过类似的lbl组装途径制备了纯(au)n多层膜和(au/go)n多层膜，其形态分别如图12和图12所示。可以明显看出，(au/gqds)10多层膜的表面更为光滑，且纳米晶体少有聚集。与此相反，(au)n(n＝1、5、10、15)多层薄膜(图12)却可见严重的金纳米晶体聚集，究其原因，可能在于缺少支撑基底。元素分布检测结果(图19c～e)证实，所述(au/gqds)n多层薄膜内共同存在碳和金信号，且分布均匀。此外，还通过x射线光电子能谱(xps)对不同(m/gqds)n多层膜的组成和元素化学状态进行了研究。图3a所示为(m/gqds)10(m＝au、ag、pt)多层复合膜的全谱图(图3)，其中，碳1s、氮1s、氧1s的信号源自于gqds-nh3+，而金4f、银3d、铂4f的信号来自金属ncs，这表明金属ncs和gqd-nh3+在各复合膜中的成功结合。在此之外，为了区分样品的元素状态和具体的化学键种类，在将(m/gqds)10杂化薄膜的高分辨率c1s谱(图3b)解卷积后，获得谱带能量分别为284.60ev、286.15ev、286.85ev、288.20ev的四个峰，对应于gqd-nh3+中的c-c/c-h、c-oh、c-n、cooh。谱带能量为84.05ev和87.75ev的au4f7/2和au4f5/2特征峰(图3c)与金属au0的一致。类似地，ag3d谱图中的ag3d5/2和ag3d3/2特征峰分别为368.20ev和374.25ev(图3d)，而71.25ev(pt4f7/2)和74.70ev(pt4f5/2)的谱带能量(图3e)应来自金属pt0。au4f、ag3d、pt4f的上述高分辨率谱图清楚地说明，在本lbl自组装方法中，即使金属ncs通过显著的静电力与gqds-nh3+相结合，其仍保持金属金、银、铂的化学和电学状态。此外，还通过紫外/可见光漫反射光谱(drs)，对(m/gqds)n多层复合薄膜的光学性质进行了研究。如图4a所示，在(au/gqds)n多层膜的漫反射光谱结果中，约350nm和514nm处出现两个典型吸收峰，分别对应于石墨烯量子点的特征峰和金纳米晶体的表面等离子共振(spr)峰。同时，在(ag/gqds)10多层薄膜的漫反射光谱结果(图4c)中，355nm和410nm处出现两个峰，分别对应于石墨烯量子点的典型吸收峰和银纳米晶体的表面等离子共振峰。由于铂纳米晶体在可见光区域中不发生吸收，因此(pt/gqds)10多层薄膜的漫反射光谱结果中未见到明显的吸收峰。(au/gqds)n膜的上述两峰的吸收强度随组装层数的增多成正比地增大(图4b)，有力地说明了(au/gqds)n多层膜的逐渐生长过程，金纳米晶体和石墨烯量子点成分在该过程中通过lbl组装方法以可控方式交替结合。相应地，图4d和图4e中的(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)多层膜的拉曼光谱表明，源于石墨烯量子点的典型d能带和g能带的峰强度也随组装层数的增多成正比地增大，因此进一步证实在各复合膜中石墨烯量子点以交替方式插层。在通过相同lbl组装方法制备的(ag/gqds)10多层薄膜和(pt/gqds)10多层薄膜的拉曼光谱测定结果(图4f)中，也观察到了类似的d能带和g能带信号。因此，漫反射光谱和拉曼光谱测定结果证明了(m/gqds)n(m＝au、ag、pt)多层薄膜的成功制备。此外，在对应的(au/gr)n多层膜中也观察到了类似的漫反射光谱和拉曼光谱测定结果，这些(au/gr)n多层膜采用相同的lbl组装方法制成，但其区别在于以二维石墨烯层代替零维的石墨烯量子点(图15)。该结果同时证明，不但可在(au/gqds)n复合膜中形成多层纳米结构，还能够在(au/gr)n复合膜中形成多层纳米结构，从而证实了lbl组装方法的通用性——例如，无论碳材料的维度如何，均能构造出不同的多层薄膜。此外，应该注意的是，与对应的(au/gr)n膜的拉曼光谱测定结果(图15)不同，(au/gqds)n膜呈现出随组装层数的增加而d能带和g能带的特征峰显著地加宽且红移的现象，这说明与零维/二维(au/gr)n膜中金纳米晶体和石墨烯层之间的相互作用(li，d.etal.，natnanotechnol2008，3，101-105；yuan，w.y.etal.，langmuir2009，25，7578-7585)相比，紧密堆叠的零维/零维(au/gqds)n膜中的金纳米晶体和石墨烯量子点之间的相互作用显著增强。随后，还采用导电原子力显微镜(c-afm)，对杂化多层膜在纳米尺度下的电子特性和尺寸依赖性电子传输效率进行了研究(z.heetal.，adv.mater.25(2013)6900-6904)。在成像模式中，在10mv偏压和暗光条件下，通过以导电尖端扫描薄膜表面而收集载荷子(图20中的插图)并呈现样品在纳米尺度下的电流分布。(au)10多层薄膜和(au/gqds)10多层薄膜的暗电流测量结果(图20)表明，(au/gqds)10多层薄膜的图像平均电流(171.3pa)为(au)10多层薄膜图像平均电流(5.6pa)的30倍以上。其中，整个扫描区域中的明亮部分(高电流)表示(au/gqds)10多层薄膜的高平均电流。图22所示为(au)10多层薄膜和(au/gqds)10多层薄膜的导电原子力显微镜测量的相应形貌图像，从中可以看出，(au/gqds)10多层膜中形成了更为连续的电子传输网络，因此其可实现如下所述的更为高效的电子传输，令人惊异的更高的电流密度和增强的催化性能。实施例2：芳香族硝基化合物的选择性催化还原以4-硝基苯酚(4-np)在环境条件下和水介质中化学还原为4-氨基苯酚的反应作为评价不同多层复合膜的催化性能的探针反应。方法作为一个代表性的示例，以通过nabh4将芳香族硝基化合物还原为相应氨基化合物的反应为模型反应，对(m/gqds)n(m＝au、ag、pt；n＝1、5、10、15)多层薄膜的催化特性进行评价。在典型反应中，将面积为2cm2的(m/gqds)n多层薄膜样品(20mm×10mm)浸入石英比色皿内的含2mm(40μl)芳香族硝基化合物，100mm(400μl)nabh4及2ml去离子水的水溶液中。然后，将混合物在室温下搅拌30分钟，以获得均匀的水溶液。其中，通过使用极过量的nabh4确保其浓度在整个反应过程中基本保持恒定，从而允许对硝基化合物进行假一阶动力学假设。其中，以特定的时间间隔对反应混合物进行采样，并进行紫外/可见光光谱分析。结果如图5a～图5c和图16所示，在4-硝基苯酚的紫外/可见光吸收光谱中，与4-硝基苯酚对应的400nm处的峰逐渐衰减，而与4-氨基苯酚对应的300nm处的峰同时逐渐增大，这表明4-硝基苯酚被成功还原为4-氨基苯酚。众所周知，4-硝基苯酚催化选择性还原至4-氨基苯酚的反应遵循假一阶动力学反应。如图5c～图5e所示，所有多层膜的催化性能均与组装层数密切相关，其中，在组装层数相同的情况下，与对应的(au)10膜(0.091min-1)和(gqds)10膜(0.030min-1)相比，(au/gqds)10膜具有最高的速率常数(0.345min-1)，这表明金纳米晶体和石墨烯量子点之间的协同效应(图5g)有助于显著地提高复合膜的催化性能。(au/gr)n(n＝1、5、10、15)多层杂化薄膜的催化性能也观察到了类似的结果(图17)，该膜在组装层数相同的情况下同样呈现出比(au)n膜和(gqds)n膜高得多的催化活性。该结果表明，(au/gr)n膜中的金纳米晶体与石墨烯层之间的协同相互作用同样可提高催化活性，而且其可能主要归因于lbl组装所致的金属(au)与碳材料(gqds和gr)之间的密切界面相互作用。值得注意的是，(au/gqds)n膜的催化活性显著高于(au/gr)n膜的催化活性。在相同条件下，(au/gqds)10膜的速率常数(0.345min-1)几乎为(au/gr)n的膜速率常数(0.126min-1)的三倍，这表明石墨烯量子点在提高多层复合膜的选择性还原性能方面的活性远高于石墨烯层。这一观察结果的原因可能在于石墨烯量子点和石墨烯层之间因维度不同而导致的活性位点数目的不同。与二维的石墨烯层相比，零维的石墨烯量子点尺寸极小，因此位于平坦表面上的活性位点数更多，从而促进了反应物的吸附和反应。此外，从催化剂的重复使用实验中进一步发现，(au/gqds)10膜具有良好的催化稳定性。具体而言，如图5h所示，即使在(au/gqds)10膜相继使用四个循环以后，也未观察到催化性能的衰减，这证实了(au/gqds)10膜在催化过程中的稳定性。为了证明(au/gqds)10膜在催化反应过程中保持稳定，分别在一次循环催化反应前后获取其afm图像。这些图像(图23)表明，(au/gqds)10膜结构均匀，未发生变化。其他(m/gqds)10(m＝ag、pt)多层膜同样观察到了上述有前途的催化性能，但是其中，(au/gqds)10多层膜的催化活性最为有效。据认为，(au/gqds)10膜的催化活性得到显著提高的主要原因在于，石墨烯量子点层具有如下两项功能：因结构相似而促进4-硝基苯酚分子的吸附，从而改善反应动力学；防止金属ncs发生聚集，从而提高多层复合膜的稳定性。由于(m/gqds)10多层复合膜因直接形成于基底上而无需对催化剂进行分离，因此其高效的催化活性和稳定性(图5i和图18)在实际应用(尤其水介质中)具有重要意义。为了证明上述lbl组装多层膜的多功能催化特性，还对包括2-硝基苯酚(2-np)、3-硝基苯酚(3-np)、4-硝基苯胺(4-na)、2-硝基苯胺(2-na)、3-硝基苯胺(3-na)在内的其他芳香族硝基化合物选择性催化还原至相应的氨基化合物的反应进行了探究。如图6所示，与上述结果一致，与对应的(au)10多层薄膜和(gqds)10多层薄膜相比，在相同条件下，(m/gqds)10(m＝au、ag、pt)多层膜在环境条件下对一系列芳香族硝基化合物的还原表现出显著提升的催化活性，而且不同样品的催化性能高低顺序为：(m/gqds)10多层薄膜>(au)10多层薄膜>(gqds)10多层薄膜。此外，经发现，在各种(m/gqds)10(m＝au、ag、pt)膜当中，(au/gqds)10膜始终表现出催化性能提升最多，这说明多层膜的催化活性与金属种类具有相关性。(au)10多层薄膜、(gqds)10多层薄膜以及(au/gqds)10多层薄膜的相应反应速率常数总结于下表1中。表1：不同样品在环境温度下及具有过量nabh4的水介质中还原芳香族硝基化合物的催化反应速率常数。单位：min-1样品4-na3-na2-na4-np3-np2-npau100.0910.1030.0970.1020.1180.109gqds100.0300.0380.0340.0410.0510.043(au/gqds)100.3450.4060.3540.3980.4170.403(ag/gqds)100.2010.3460.3120.3040.3860.355(pt/gqds)100.2890.3530.3370.3070.3690.363实施例3：甲醇的电化学氧化首先，在氮气氛条件下，在含有或不含有ch3oh的0.10mkoh溶液内进行循环伏安法实验，以测定上述合成的(au/gqds)n(n＝1、5、10、15)组装杂化薄膜对甲醇氧化的催化作用(图7)。方法在带电化学工作站(chi66d)的三电极石英池内进行各电化学实验，其中，以铂片作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，以活性面积由开孔直径为4.5mm的遮盖片限定至15.9mm2的(m/gqds)n多层薄膜样品作为工作电极。循环伏安法(cv)和线性扫描伏安法(lsv)在含有或不含1.0m甲醇溶液的0.1m的koh溶液中进行，其中，电压范围为0.00～0.75v，温度为室温，扫描速率为20mv/s。此外，还在幅度为10mv的交流刺激下，进行100khz～100mhz频率范围内的电化学阻抗谱(eis)测量。结果在不含ch3oh的条件下，正向扫描曲线呈现出0.45v(相对于饱和甘汞电极(sce))的明显起始电位，其原因如以下反应(1)和(2)所示，在于采用oh-的进程以及随后在金纳米晶体表面上的氧化。au+oh-→au-oh(1-λ)-+λe-(1)au-oh(1-λ)-+oh-→auo+h2o+(2-λ)e-(2)其中，λ表示电荷转移系数，取值介于0(非法拉第反应)和1(法拉第反应)之间。反向扫描曲线在0.3v处呈现还原峰，对应于金属氧化物的还原以及oh-从金纳米晶体上的脱附。需要强调的一点是，在正向和反向扫描过程中，无论层数如何，氧化峰和还原峰均见于几乎同一位置；而且，(au/gqds)10多层薄膜通常呈现出优于其他多层薄膜的电催化活性。此外，在层数(n)为不超过10层时，(au/gqds)n多层膜的电流密度随层数的增大而增大；但是当n为10层以上时，电流密度将随后发生下降。当溶液中加入甲醇(1.0m)时，循环伏安图发生剧烈变化，例如，(au/gqds)10薄膜的0.52v氧化峰和0.35v还原峰变大。与上述选择性化学催化性能类似，(au/gqds)10薄膜因其每一成分的协同催化作用而表现出优于单独的金纳米晶体薄膜和石墨烯量子点薄膜的电催化活性(图7c)。燃料电池研究需要更加严格的稳定性测量要求，然而，(au/gqds)10复合薄膜的电化学响应经测试在100个以上循环中仍可保持稳定性，保持率为89％(图7e)。作为一个明显的对比，无石墨烯量子点的金纳米晶体的循环稳定性明显较差(41％)，且电流密度更低(0.013ma/cm2，而(au/gqds)10薄膜为0.174ma/cm2)(图7d)，这表明在循环伏安实验过程中石墨烯量子点作为高化学稳定性成分在抑制金纳米晶体的催化位点失活中具有关键作用。此外，(ag/gqds)10杂化薄膜和(pt/gqds)10杂化薄膜也表现出类似的高效电催化性能(图7f)。此外，还在甲醇氧化的电化学测量中，对(au/gqds)10薄膜样品进行了研究。从(au/gqds)10薄膜样品的循环伏安法试验可以发现，扫描速率的平方根与阳极峰值电流成线性比例关系，这说明甲醇氧化的电催化活性主要受扩散控制(图8a和图8b)。如图8c所示，当提高甲醇浓度时，阳极峰值电流随甲醇浓度成线性比例增大。然而，阴极峰值电流在甲醇浓度增大时发生下降，表明当施加负电压时，可减少表面氧化。需要注意的是，当甲醇浓度高于3.0m时，阴极峰值电流趋于消失，这可能是金氧化物覆盖层太厚之故。(au/gr)10多层薄膜上的甲醇氧化也获得了类似的结果(图24)，从而再次证明本lbl组装方法的通用性和多功能性。图8e所示为(au/gqds)10多层薄膜在用于甲醇氧化时在不同甲醇浓度及50mv/s扫描速率下的塔菲尔图，其清楚地说明在塔菲尔范围内logi和电位存在线性相关性。(au/gqds)10膜在0.3～0.4v(vs.ag/agcl)电位范围内的塔菲尔斜率测定值为251.6mv/dec，传递系数计算值为0.18，表明首次电荷传递过程为决定速率的步骤。其中，根据拟合直线的斜率(0.61)，可获得固定电位下甲醇氧化的总体反应顺序(图25)。该结果表明，在塔菲尔范围内，(au/gqds)10多层膜上的甲醇氧化动力学参数不随甲醇浓度的增大而发生变化。此外，还可通过电化学阻抗谱测定样品的动力学和界面电阻，以对电化学进程进行评价(lee，e.p.etal.，acsnano2008，2，2167-2173；chang，b.y.etal.，annurevanalchem2010，3，207-229)。其中，在不同层数下，测定了甲醇氧化反应过程中(au/gqds)n电极的界面电荷传递电阻。如图8e和8f所示，经奈奎斯特图测定的(au/gqds)10薄膜的界面电荷传递电阻值低于其他薄膜的界面电荷传递电阻值,例如209390欧姆((au/gqds)01)；80041欧姆((au/gqds)01)；1950欧姆((au/gqds)10)；12083欧姆((au/gqds)15)；3063欧姆((ag/gqds)10)；13393欧姆((pt/gqds)10)。同时，奈奎斯特图表明，10层的(m/gqds)10薄膜的界面电阻更低，因此可提高甲醇氧化的催化性能。该结果表明，(au/gqds)10薄膜具有比其他薄膜更高的电催化活性这一与上述催化性能的情况一致的结果，从而凸显了lbl自组装在对现有系统的催化性能进行精细调节的实际潜力，有助于开发出更为高效的催化剂和/或电催化剂。实施例4：光电化学水分解对(m/gqds)n多层薄膜的光电化学(pec)性能进行研究，以揭示在金属ncs和石墨烯量子点界面区域处光致电子/空穴载荷子的状况。光电化学(pec)测量通过电化学工作站(zennium，zahner)进行光电化学测量。所使用的电化学装置由常规三电极、盛有20mlna2so4(0.5m)水溶液的石英池以及恒电位仪构成。其中，铂板(20mm×10mm)用作对电极，ag/agcl用作参比电极。样品膜(20mm×10mm)垂直浸入电解质中，并以配备有am1.5滤光片的300w氙弧灯(newport)照射。利用无偏压的三电极采集单色入射光光电转换效率(ipce)光谱，其中，单色光由300w氙弧灯(newport)和单色器(newport)组合提供。如图21a所示，在相同条件下，(au/gqds)10多层膜的光生电流大幅高于(au)10多层膜和(gqds)10多层膜的光生电流。(au)10多层膜几乎未产生能够检测到的光生电流，而(au/gqds)10多层膜的光生电流几乎为(gqds)10多层膜的三倍。该结果表明，光生电子/空穴在由可作为带隙光激发半导体的石墨烯量子点上生成。该结果还表明，金纳米晶体和石墨烯量子点通过lbl组装以独特的层叠方式交替结合这一点有助于显著提高(au/gqds)10多层膜的光生电流。不同多层膜的线性扫描伏安法测量结果同样可观察到类似结果，从而证实金和石墨烯量子点之间具有产生并增大光生电流的协同作用(图21b)。(au/gqds)n多层膜的光生电流显著高于(au)n多层膜和(gqds)n多层膜的光生电流这一点表明，(au/gqds)n多层膜可更加有效地分离光生电子和空穴，其中，金纳米晶体可发挥如下双重作用：用于产生热电子的表面等离子共振光敏剂；以及用于捕获来自石墨烯量子点的光生电子的电子阱。相应地，与(au)10多层膜和(gqds)10多层膜相比，(au/gqds)10多层膜的电化学阻抗谱奈奎斯特图(图21c)具有最小的半圆弧半径，从而进一步证实金纳米晶体和石墨烯量子点之间的协同相互作用可产生最有效的界面电子转移速率。图21d所示为(au/gqds)n多层薄膜在斩波模拟太阳光照射下的开关瞬态光生电流响应。值得注意的是，所有(au/gqds)n多层薄膜的瞬态光生电流响应随组装周期数的增多而增大，因此该结果反映了(au/gqds)n膜光电化学性能的可调节性。此外，从具有不同组装周期数的(au/gqds)n膜的电化学阻抗谱测量结果(图21f)可看出，界面电荷传递效率与组装周期数密切相关。如图26所示，(au/gqds)10膜在模拟太阳光连续照射下的光生电流保持率为80％，这表明(au/gqds)10膜具有良好的光稳定性。除(au/gqds)n多层薄膜之外，(ag/gqds)n多层薄膜和(pt/gqds)n多层薄膜在模拟太阳光照射下同样产生瞬态光生电流响应，而且其顺序如下：(au/gqds)10>(ag/gqds)10>(pt/gqds)10>(gqds)10，其中，(au/gqds)10的光生电流增加的最多(图21g和图21h)，且电荷传递电阻最小(图21i)。由此可见，不仅可以通过组装周期数还可以通过金属ncs的类型来调节(m/gqds)n多层薄膜的光电化学性能。入射光光电转换效率(ipce)测量用于确定有助于产生光生电流的有效波长区域。如图27所示，(au/gqds)n多层膜的入射光光电转换效率测量结果在约355nm和530nm处呈现两个峰，分别对应于石墨烯量子点和金纳米晶体的特征峰。上述结果表明，在模拟太阳光照射下，金纳米晶体和石墨烯量子点在生成光生电流方法具有协同作用。当前第1页12