一种纳米碳化钨改性的氧化石墨烯的制作方法

本发明属于石墨烯/纳米碳化钨复合材料技术领域，尤其涉及的是一种改性石墨烯。

背景技术：

经长期研究、分析，发现石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建最常用的固体润滑剂-石墨的基本单元，具有比石墨更低的摩擦系数，是一种新型的自润滑减磨涂层添加剂。

但是石墨烯质量较轻，属于单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质材料，其作为润滑剂应用于热喷涂涂层中在制备粉末过程及涂层制备过程中存在石墨烯的损失。

首先由于石墨烯是纳米级单层结构的碳材料，质量较轻，陶瓷类碳化钨喷涂粉末质量大，如果将石墨烯直接添加到碳化钨喷涂粉末中，石墨烯与碳化钨粉末相容性极差，很难与粉末进行有效的均匀混合和掺杂，因此在热喷涂过程中由于喷涂粒子飞行焰流较高速度会造成质量很轻的石墨烯质量损失，另外喷涂粒子束流温度较高，也会造成石墨烯的热变形和热损失。

另外，应用于自润滑耐磨涂层的石墨烯改性碳化钨自润滑添加剂，石墨烯在喷涂过程中会被高速焰流吹飞而损失，很难再涂层中保留石墨烯成分。另外，石墨烯比表面积较大，活性高，在与碳化钨喷涂粉末复合时容易团聚，很难保证在喷涂粉末中均匀混合，从而难以保证制备涂层具有自润滑耐磨特性。

技术实现要素：

本发明改性石墨烯表面原位生长纳米碳化钨颗粒，通过控制反应条件来实现纳米碳化钨颗粒在氧化石墨烯表面的尺度、形貌、分布状态调控，制备出具有一定比重，并能与碳化钨粉末较好达到较好相容效果的改性氧化石墨烯，作为自润滑添加剂应用复合在碳化钨喷涂粉末中，可以与喷涂粉末相容性较好，另外，也可以与粉末得到很好的均匀混合和掺杂，，保证石墨烯与粉末达到一定的嵌合，达到一定的结合强度，保证在喷涂过程中粉末内部的石墨烯不会被喷涂高温、高速焰流而重量损失或热损伤。有效的保留了获得涂层内部石墨烯的含量，更大程度上发挥了石墨烯应用于自润滑耐磨涂层内部石墨烯的自润滑特性，降低热喷涂碳化钨涂层的摩擦系数，本发明拓展应用于空天领域中摩擦工况比较苛刻的部件自润滑耐磨防护。

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性石墨烯。

本发明的技术方案如下：

一种改性石墨烯，其中，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成。

上述中，称取1g-6g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合；再加入50－800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为30－180min，超声频率为10－15hz，获得石墨烯分散的混合液。

上述中，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌30－60min；搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为18－324g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热70－90℃，烘干10－60min，得到干燥粉体。

上述中，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以5－70℃/min的升温速率，加热至700－900℃；保温时间为1-3h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯。

本发明的有益之处：对于改性石墨烯，改性石墨烯表面原位生长纳米碳化钨颗粒，通过控制反应条件来实现纳米碳化钨颗粒在氧化石墨烯表面的尺度、形貌、分布状态调控，制备出具有一定比重，并能与碳化钨粉末较好达到较好相容效果的改性氧化石墨烯，作为自润滑添加剂应用复合在碳化钨喷涂粉末中，可以与喷涂粉末相容性较好，另外，也可以与粉末得到很好的均匀混合和掺杂，保证石墨烯与粉末达到一定的嵌合，达到一定的结合强度，保证在喷涂过程中粉末内部的石墨烯不会被喷涂高温、高速焰流而重量损失或热损伤。有效的保留了获得涂层内部石墨烯的含量，更大程度上发挥了石墨烯应用于自润滑耐磨涂层内部石墨烯的自润滑特性，降低热喷涂碳化钨涂层的摩擦系数，本发明拓展应用于空天领域中摩擦工况比较苛刻的部件自润滑耐磨防护。

附图说明

图1为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的x射线衍射图。

图2为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的扫描电镜图。

图3为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的高倍扫描电镜图。

图4为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明涉及的改性石墨烯，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成，上述中，称取1g-6g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合；再加入50－800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为30－180min，超声频率为10－15hz，获得石墨烯分散的混合液。上述中，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌30－60min；搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为18－324g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热70－90℃，烘干10－60min，得到干燥粉体。上述中，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以5－70℃/min的升温速率，加热至700－900℃；保温时间为1-3h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯。

本发明改性石墨烯制备过程如下：称取1g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入50g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为30min，超声频率为10hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌30min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为18g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热70℃，烘干10min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以5℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯，并可作为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂使用。

如图1所示为该实例制备的改性石墨烯，其中石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的xrd图，可以看出，图中所有的特征峰均与wc的物相完全吻合，表面石墨烯表面负载有wc物相。

如图2所示为该实例制备的改性石墨烯，石墨烯表面原位生长碳化钨纳米颗粒的扫描电镜图，可以看出白色纳米尺度的碳化钨颗粒均匀的分布在石墨烯表面，且未破坏石墨烯原有的片层结构特性。

图3为该实例制备的改性石墨烯，其中，石墨烯表面原位生长碳化钨颗粒的高倍扫描电镜图，可以看出碳化钨颗粒的尺寸为10-20nm之间，证明碳化钨颗粒尺度小、分布均匀。

图4箭头所示可以看出石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂紧密的粘附在喷涂粉末表面，达到较好的相容。

实施例2：

在上述实施例的基础上，本发明提供的改性石墨烯，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成，具体制备过程如下：称取2g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入60g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为60min，超声频率为12hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌40min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为84g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热80℃，烘干20min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以20℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯，并可作为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂使用。

实施例3：

在上述实施例的基础上，本发明提供的改性石墨烯，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成，具体制备过程如下：称取3g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入700g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为120min，超声频率为12hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌50min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为168g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热80℃，烘干20min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以30℃/min的升温速率，加热至800℃，保温时间为2h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯，并可作为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂使用。

实例4：

在上述实施例的基础上，本发明提供的改性石墨烯，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成，具体制备过程如下：称取4g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为150min，超声频率为15hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为228g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以50℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为2h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯，并可作为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂使用。

实例5：

在上述实施例的基础上，本发明提供的改性石墨烯，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成，具体制备过程如下：称取5g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为150min，超声频率为15hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为286g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以50℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为2h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯，并可作为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂使用。

实例6：

在上述实施例的基础上，本发明提供的改性石墨烯，由一定比例的氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水、偏钨酸铵和羰基钨混合成含钨的前驱体混合物混合而成，具体制备过程如下：称取6g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为180min，超声频率为15hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为324g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量h2，h2流量为l00sccm，以70℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为3h，最后通h2冷却至室温，获得改性石墨烯，并可作为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂使用。

与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）改性石墨烯不仅可以作为热喷涂粉末中的自润滑耐磨添加剂，提高与喷涂粉末的相容性和均匀混合性，提高了与喷涂粉末的嵌合强度，保证了喷涂粉末内部石墨烯的较高含量。另外，改性石墨烯也可以应用于润滑油、润滑脂内部，可以保证在润滑油或润滑脂内部的均匀分散和长久稳定储存，可以保证润滑油或润滑脂在耐磨防护应用过程中起到降低摩擦系数的效果。

2）本发明提供的技术方案可以获得改性石墨烯，使纳米片层结构石墨烯表面原位生长、沉积有纳米尺度的碳化钨颗粒，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面原位生长纳米碳化物颗粒的尺寸、形貌、含量调控。

3）本发明制备的改性石墨烯既未改变石墨烯片层碳结构单元的特性，石墨烯仍具有较大的比表面积和较高活性等优点，又很大程度上提高了石墨烯的重量，表面负载有原位生长的纳米碳化钨提高了石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂与碳化钨喷涂粉末的相容性和均匀混合。

4）相比石墨烯不经改性直接添加到碳化钨喷涂粉末制备的碳化钨涂层，本发明所获得的石墨烯改性碳化钨自润滑剂在喷涂过程中不会被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。

5）本发明获得的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂应用于耐磨涂层中，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外石墨烯片层间的剪切力极小，在摩擦过程中石墨烯片层之间发生相对滑动，可以代替摩擦副表面金属件的相对滑动，实现磨屑与摩擦副表面的分离，大大降低了摩擦系数，减少了磨损。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。