一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法与流程

本发明涉及一种硅纳米管的合成方法，特别是一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法。

背景技术：

自从合成碳纳米管以来，因纳米管具有比表面积大，是腔道结构等特点，早已成为科研工作者的研究热点，并在生物传感器、药物载体、锂离子电池负极材料等方面有诸多研究和应用。硅是目前非常理想的锂离子电池负极材料。具有较高的理论比容量和较低嵌锂电位。硅是sp3杂化，不易形成管状结构，而倾向于形成线状实心结构。则在制备硅纳米材料时容易形成硅纳米线。

目前的合成硅纳米管的方法主要有模板法，水热法等，但存在一些问题：模板法是硅原子在模板上的无序堆积，在作负极材料时不能很好的体现硅纳米管的特性，不能很好的解决硅作锂离子电池负极材料充放电的过程中存在的体积膨胀效应，水热法比较难做到合成尺寸的可控性，比如长径比和厚度较难得到有效控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于，开发一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法。本发明具有能很好的解决硅作锂离子电池负极材料充放电过程中存在的体积膨胀效应，可以有效控制硅纳米管长径比和厚度尺寸的特点。

本发明的技术方案：一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，包括如下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅纳米棒：将硅源、模板剂、分散剂、催化剂、溶剂在20-35℃温度下磁力搅拌12-24小时，离心，干燥，得到介孔二氧化硅纳米棒；

（2）介孔二氧化硅纳米棒蚀刻成管：将介孔二氧化硅纳米棒分散在溶剂中，添加具有表面保护作用和蚀刻作用的表面活性剂，加热到90-150℃，磁力搅拌2-12小时，静置2-8小时，离心，清洗，真空干燥至恒重，得二氧化硅纳米管；

（3）二氧化硅纳米管还原成硅纳米管：将二氧化硅纳米管用还原剂在管式炉中640-670℃氩气保护下煅烧2-4h，制得硅纳米管。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述硅源、模板剂、分散剂、催化剂、溶剂按质量份计，分别为硅源2-10份、模板剂0.5-2份、分散剂0.1-0.3份、催化剂3-10份、溶剂90-95份。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述硅源为正硅酸乙酯。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述分散剂为聚乙二醇-4000或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（即泊洛沙姆）。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述催化剂为氨水。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述溶剂为纯水。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述介孔二氧化硅纳米棒直径在200-500nm、长度在1-4um。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述步骤（2）中，表面活性剂为聚乙烯亚胺，按质量份计，其中聚乙烯亚胺为0.4-1份，介孔二氧化硅纳米棒为1-3份，溶剂为95-98份。

前述的用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，所述还原剂为镁粉，二氧化硅纳米管与还原剂的质量比为5:1-3。

本发明的有益效果：

1、本发明最终合成出的硅纳米管不是硅原子的无序堆积形成的，对体积膨胀效应有明显改善，有效解决了硅作锂离子电池负极材料充放电的过程中存在的体积膨胀效应。

2、本发明通过控制前驱体介孔二氧化硅纳米棒的长度和直径，可以达到最终对硅纳米管长度和直径可控合成的目的。

3、本发明通过对具有表面保护和蚀刻作用的聚乙烯亚胺，通过改变聚乙烯亚胺的浓度，蚀刻时间，蚀刻温度，能够调控介孔二氧化硅纳米管的壁厚，再将二氧化硅纳米管镁热还原成硅纳米管，最终达到调控硅纳米管壁厚的目的。

实验例：

1、通过改变反应条件，制备的介孔二氧化硅纳米棒分别如附图1、附图2所示，对比附图1和附图2可看出，制备出的介孔二氧化硅纳米棒具有不同的长度和直径，则可以达到最终对硅纳米管长度和直径可控合成的目的。从附图3可看出制备的二氧化硅纳米棒是具有孔道结构的介孔二氧化硅纳米棒。

2、取二氧化硅纳米棒质量为0.2g、聚乙烯亚胺为0.2g、在95ml纯水90℃、150r/min的转速搅拌2h，90℃静置8h得到的二氧化硅纳米管如附图4所示；取二氧化硅纳米棒质量为0.2g、聚乙烯亚胺为0.2g、在95ml纯水90℃、150r/min的转速搅拌2h、90℃静置4h得到的二氧化硅纳米管如附图5所示。从附图4和附图5可以看出，通过改变参数，可以有效的改变介孔二氧化硅纳米管的壁厚，最终达到调控硅纳米管的壁厚的目的。

附图说明

附图1为本发明制备的介孔二氧化硅纳米棒的扫描电镜图；

附图2为本发明制备的介孔二氧化硅纳米棒的扫描电镜图；

附图3为本发明制备的介孔二氧化硅纳米棒的透射电镜图；

附图4为经本发明制得的介孔二氧化硅纳米管的透射电镜图；

附图5为经本发明制得的介孔二氧化硅纳米管的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，包括如下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅纳米棒：将正硅酸乙酯6份、十六烷基三甲基溴化铵1.3份、聚乙二醇-40000.2份、氨水6份、纯水92.5份在28℃温度下磁力搅拌18小时，离心，干燥，得到直径在200-500nm、长度在1-4um的介孔二氧化硅纳米棒；

（2）介孔二氧化硅纳米棒蚀刻成管：将质量份为2份的介孔二氧化硅纳米棒分散在质量份为96.5份的纯水中，添加质量份为0.7份的具有表面保护作用和蚀刻作用的聚乙烯亚胺，加热到120℃，磁力搅拌5小时,静置4h；离心，清洗，真空干燥至恒重，得二氧化硅纳米管；

（3）二氧化硅纳米管还原成硅纳米管：把二氧化硅纳米管和镁粉按5:1的质量比放入管式炉中通入氩气，在650℃下煅烧3h,得到硅纳米管。

实施例2：一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，包括如下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅纳米棒：将正硅酸乙酯2份、十六烷基三甲基溴化铵0.5份、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物0.1份、氨水3份、纯水90份在20℃温度下磁力搅拌24小时，离心，干燥，得到直径在200-500nm、长度在1-4um的介孔二氧化硅纳米棒；

（2）介孔二氧化硅纳米棒蚀刻成管：将质量份为1份的介孔二氧化硅纳米棒分散在质量份为95份的纯水中，添加质量份为1份的具有表面保护作用和蚀刻作用的聚乙烯亚胺，加热到90℃，磁力搅拌2小时,静置2h；离心，清洗，真空干燥至恒重，得二氧化硅纳米管；

（3）二氧化硅纳米管还原成硅纳米管：把镁粉按5:1的质量比放入管式炉中通入氩气，在640℃下煅烧2h,得到硅纳米管。

实施例3：一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，包括如下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅纳米棒：将正硅酸乙酯4份、十六烷基三甲基溴化铵0.9份、聚乙二醇-40000.15份、氨水5份、纯水91.5份在25℃温度下磁力搅拌24小时，离心，干燥，得到直径在200-500nm、长度在1-4um的介孔二氧化硅纳米棒；

（2）介孔二氧化硅纳米棒蚀刻成管：将质量份为1.5份的介孔二氧化硅纳米棒分散在质量份为96份的纯水中，添加质量份为0.6份的具有表面保护作用和蚀刻作用的聚乙烯亚胺，加热到110℃，磁力搅拌12小时，静置8h；离心，清洗，真空干燥至恒重，得二氧化硅纳米管；

（3）二氧化硅纳米管还原成硅纳米管：把二氧化硅纳米管和镁粉按5:2的质量比放入管式炉中通入氩气，在670℃下煅烧4h,得到硅纳米管。

实施例4：一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，包括如下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅纳米棒：将将正硅酸乙酯8份、十六烷基三甲基溴化铵1.7份、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物0.25份、氨水8份、纯水94份在31℃温度下磁力搅拌15小时，离心，干燥，得到直径在200-500nm、长度在1-4um的介孔二氧化硅纳米棒；

（2）介孔二氧化硅纳米棒蚀刻成管：将质量份为2.5份的介孔二氧化硅纳米棒分散在质量份为97份的纯水中，添加质量份为0.8份的具有表面保护作用和蚀刻作用的聚乙烯亚胺，加热到135℃，磁力搅拌6小时，静置3h；离心，清洗，真空干燥至恒重，得二氧化硅纳米管；

（3）二氧化硅纳米管还原成硅纳米管：把二氧化硅纳米管和镁粉按5:2的质量比放入管式炉中通入氩气，在650℃下煅烧3h,得到硅纳米管。

实施例5：一种用于锂离子电池尺寸可控硅纳米管的合成方法，包括如下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅纳米棒：将将正硅酸乙酯10份、十六烷基三甲基溴化铵2份、聚乙二醇-40000.3份、氨水10份、纯水95份在35℃温度下磁力搅拌12小时，离心，干燥，得到直径在200-500nm、长度在1-4um的介孔二氧化硅纳米棒；

（2）介孔二氧化硅纳米棒蚀刻成管：将质量份为3份的介孔二氧化硅纳米棒分散在质量份为98份的纯水中，添加质量份为1份的具有表面保护作用和蚀刻作用的聚乙烯亚胺，加热到150℃，磁力搅拌2小时,静置3h；离心，清洗，真空干燥至恒重，得二氧化硅纳米管；

（3）二氧化硅纳米管还原成硅纳米管：把二氧化硅纳米管和镁粉按5:3的质量比放入管式炉中通入氩气，在650℃下煅烧3h,得到硅纳米管。