荷叶炭基超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及了一种荷叶炭材料，具体涉及一种利用荷叶通过炭化及活化的方法制备出应用于超级电容器的荷叶炭电极材料。

背景技术：

近年来，随着经济的飞速发展，能源紧缺的问题日益凸显出来，同时能量的优化存储显得尤为重要。目前主要使用的存储电池主要是能量密度大的铅酸、镍氢、锂离子等，但是此类电池存在着使用寿命短，倍率性能差等问题，从而影响了其广泛的应用。

超级电容器是一种新型的能量存储装置，因其具有充放电速度快、能量密度高、比功率高、循环寿命长等优点，被广泛应用于混合能源汽车、便携电子产品、数字通信系统等领域。近年来，各种炭材料应用于超级电容器电极材料上来，主要包括多孔炭、活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶和炭纳米管等。

荷叶是一种廉价易得的生物质材料，广泛的存在于自然界中。且通过简单的炭化活化制备方法，从而制备出具有高比电容的超级电容器电极材料。本发明以价格低廉，来源广泛的荷叶为前驱体，通过高温炭化以及物理活化的方式得到作为超级电容器的炭电极材料，并首次证实了荷叶炭材料具有很高的比电容量(184f/g)，且具有超高的循环使用寿命和稳定性，在循环充放电5000次后，其比电容仍然保持在173.2f/g(即约下降5.9％)，充分证明本发明制备的荷叶炭材料可以成功的应用于超级电容器电极材料上。

技术实现要素：

为了克服目前电池的使用寿命短，以及原材料价格较贵缺点，本发明的目的在于提供荷叶炭作为超级电容器电极材料的制备方法。采用高温炭化以及物理活化的方式，制备出循环使用寿命长的超级电容器电极材料。本发明方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉、原材料来源广泛等特点。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种荷叶炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将荷叶分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度60～120℃下烘干12～48小时；

步骤二、将烘干后的荷叶置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，炭化1-12小时，得到荷叶碳；

步骤三、将荷叶碳研磨成粉末，用10～300目的筛子过筛，获得颗粒均匀的荷叶碳粉末；

步骤四、将荷叶炭粉末以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，同时通入物理活化剂，活化1-12小时，自然冷却，得到活化后的荷叶炭材料；

步骤五、将荷叶炭材料分别通过酸和碱溶液浸泡，干燥，得到荷叶炭基超级电容器电极材料。

优选的是，所述物理活化剂为co2或h2o；物理活化剂通入的速度为10-200sccm。

优选的是，活化的升温过程为：以1～2℃/min的速度升温至250～350℃，保温90～120min，然后以0.5～1.5℃/min的速度升温至500～700℃，保温3～5h，然后以2～5℃/min的速度升温至800～1000℃，保温5～8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为10～15r/min。

优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的荷叶粉碎，并用50～100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的荷叶粉末5～10份和80～100份0.1mol/l的碳酸氢钠溶液，置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，制得预处理荷叶；在超临界反应装置中加入20～30份衣康酸酐、3～5份苯甲酰氯、100～150份n,n-二甲基乙酰胺、20～40份预处理荷叶和3～5份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至40～50mpa、温度70～80℃下的条件下搅拌反应8～12小时，泄压，过滤，干燥、得到改性荷叶。

优选的是，还包括：取改性荷叶30～50份、改性剂5～10份、成孔剂3～5份、盐酸2～5份、热水80～100份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min，直接将反应后的混合液烘干，得到荷叶改性产物；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。

优选的是，其特征在于，所述辐照采用的辐照剂量率为200～500kgy/h，辐照剂量为500～2000kgy，搅拌速度为100～200r/min。

优选的是，所述改性剂为重量比为2:1的三嵌段共聚物f127和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物；所述成孔剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种；所述盐酸的浓度为1～2mol/l；所述热水的温度为100℃。

优选的是，所述四轴研磨仪的主动轴转速为100～150rpm，随机转变频率为30～60s。

优选的是，所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50～100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10～1.00w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～70℃。

优选的是，所述步骤五中，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的荷叶炭材料作为超级电容器电极材料，此炭化及活化制备方法能够有效增大材料比表面积，从而进一步提高超级电容器比电容量，增强其循环性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为实施例1中制备的荷叶炭xrd图。

图2是本发明实施例1中制备的荷叶炭sem图。

图3是本发明实施例1中制备的荷叶炭材料作为超级电容器电极材料的充放电比电容图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种荷叶炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将荷叶分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的荷叶置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，炭化2小时，得到荷叶碳；

步骤三、将荷叶碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的荷叶碳粉末；

步骤四、将荷叶炭粉末以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，同时以10sccm的速度通入物理活化剂，活化2小时，自然冷却，得到活化后的荷叶炭材料；

步骤五、将荷叶炭材料分别通过盐酸和氢氧化钾溶液浸泡，干燥，得到荷叶炭基超级电容器电极材料。

图1为实施例1中制备的荷叶炭xrd图。其中横坐标是角度，纵坐标是相对强度。由图1可看出在2θ为25°和45°附近有明显的石墨衍射峰，说明得到的荷叶炭为无定型结构。

图2是本发明实施例1中制备的荷叶炭sem图。由图2可看出荷叶炭具有类石墨烯的片层结构，即通过简单的炭化活化方法制备出天然的类石墨烯层状结构。

图3是本发明实施例1中制备的荷叶炭材料作为超级电容器电极材料的充放电比电容图。由图3可看出，在1a/g的电流密度下，荷叶炭材料首次放电比容量为184f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在173.2f/g。说明了通过炭化活化的方式，对荷叶炭进行了可控调节，从而成功获得了一种具有使用寿命长、环境友好的超级电容器电极材料。

实施例2：

一种荷叶炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将荷叶分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度100℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的荷叶置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以15℃/分钟的升温速度升温至900℃，炭化2小时，得到荷叶碳；

步骤三、将荷叶碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的荷叶碳粉末；

步骤四、将荷叶炭粉末以15℃/分钟的升温速度升温至900℃，同时以20sccm的速度通入物理活化剂，活化2小时，自然冷却，得到活化后的荷叶炭材料；

步骤五、将荷叶炭材料分别通过盐酸和氢氧化钾溶液浸泡，干燥，得到荷叶炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为185f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在175.3f/g。

实施例3：

一种荷叶炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将荷叶分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度120℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的荷叶置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以20℃/分钟的升温速度升温至750℃，炭化2小时，得到荷叶碳；

步骤三、将荷叶碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的荷叶碳粉末；

步骤四、将荷叶炭粉末以20℃/分钟的升温速度升温至750℃，同时以50sccm的速度通入物理活化剂，活化2小时，自然冷却，得到活化后的荷叶炭材料；

步骤五、将荷叶炭材料分别通过盐酸和氢氧化钾溶液浸泡，干燥，得到荷叶炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为184.7f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在175.6f/g。

实施例4：

一种荷叶炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将荷叶分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的荷叶置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以25℃/分钟的升温速度升温至1000℃，炭化2小时，得到荷叶碳；

步骤三、将荷叶碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的荷叶碳粉末；

步骤四、将荷叶炭粉末以15℃/分钟的升温速度升温至950℃，同时以150sccm的速度通入物理活化剂，活化2小时，自然冷却，得到活化后的荷叶炭材料；

步骤五、将荷叶炭材料分别通过盐酸和氢氧化钾溶液浸泡，干燥，得到荷叶炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为184.8f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在174.8f/g。

实施例5：

活化的升温过程为：以1℃/min的速度升温至300℃，保温90min，然后以0.5℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温5h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为10r/min。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为195.2f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在188.3f/g。

实施例6：

活化的升温过程为：以2℃/min的速度升温至350℃，保温120min，然后以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温3h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为15r/min。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为196.1f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在189.7f/g。采用梯度升温的过程，进一步提高了活化能量的利用率，并且提高了竹炭基超级电容器电极材料的比电容。

实施例7：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的荷叶粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的荷叶粉末10份和100份0.1mol/l的碳酸氢钠溶液，置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，制得预处理荷叶；在超临界反应装置中加入30份衣康酸酐、5份苯甲酰氯、150份n,n-二甲基乙酰胺、40份预处理荷叶和5份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至50mpa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，泄压，过滤，干燥、得到改性荷叶。所述辐照采用的辐照剂量率为500kgy/h，辐照剂量为2000kgy，搅拌速度为200r/min。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为205.3f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在198.3f/g。通过该过程对荷叶进行改性处理，使荷叶形成更多的孔结构，并且引入新的化学基团，在高温碳化后，提高了荷叶的比表面积，形成高电化学活性的基团，使荷叶具有优异的电化学电容特性，得到性能优异的荷叶炭基超级电容器电极材料。

实施例8：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的荷叶粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的荷叶粉末5份和80份0.1mol/l的碳酸氢钠溶液，置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，制得预处理荷叶；在超临界反应装置中加入25份衣康酸酐、3份苯甲酰氯、100份n,n-二甲基乙酰胺、30份预处理荷叶和5份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至50mpa、温度80℃下的条件下搅拌反应12小时，泄压，过滤，干燥、得到改性荷叶。所述辐照采用的辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为800kgy，搅拌速度为100r/min。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为206.9f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在200.3f/g。

实施例9：

还包括：取改性荷叶30份、改性剂10份、成孔剂3份、盐酸5份、热水100份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min，直接将反应后的混合液烘干，得到荷叶改性产物；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。所述改性剂为重量比为2:1的三嵌段共聚物f127和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物；所述成孔剂为碳酸氢铵；所述盐酸的浓度为2mol/l；所述热水的温度为100℃；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为30s。其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为220.8f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在216.3f/g。本发明通过四轴研磨仪搭载球形容器，实现球形容器中的无规则旋转固化。将密封球形容器通过四轴研磨仪的四个支撑轴进行固定，调节四轴转动速率、以及主动与从动轴之间转换周期，实现外加流场的无轨取向。通过该方法使荷叶改性反应更加的完全，通过该过程对改性荷叶进行在处理改性，使荷叶形成更多的孔结构，并且引入新的化学基团，在高温碳化后，提高了荷叶的比表面积，形成高电化学活性的基团，使荷叶具有优异的电化学电容特性，得到性能优异的荷叶炭基超级电容器电极材料。

实施例10：

还包括：取改性荷叶40份、改性剂8份、成孔剂4份、盐酸3份、热水100份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min，直接将反应后的混合液烘干，得到荷叶改性产物；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。所述改性剂为重量比为2:1的三嵌段共聚物f127和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物；所述成孔剂为碳酸氢铵；所述盐酸的浓度为1mol/l；所述热水的温度为100℃；所述四轴研磨仪的主动轴转速为120rpm，随机转变频率为45s。其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为221.5f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在217.2f/g。

实施例11：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为194.1f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在188.8f/g。采用微波辐射干燥，微波是在被加热物内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀，有利于提高竹炭材料质量，同时由于里外同时加热大大缩短了加热时间，加热效率高，有利于提高竹炭材料产量，得到性能优异的竹炭基超级电容器电极材料。

实施例12：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和过程与实施例6中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为205.1f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在199.8f/g。

实施例13：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为218.8f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在215.3f/g。

实施例14：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和过程与实施例10中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为231.5f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在227.2f/g。

实施例15：

活化的升温过程为：以2℃/min的速度升温至350℃，保温120min，然后以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温3h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为15r/min。其余工艺参数和过程与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为220.5f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在216.6f/g。

实施例16：

活化的升温过程为：以2℃/min的速度升温至350℃，保温120min，然后以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温3h，然后以5℃/min的速度升温至800℃，保温8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为15r/min。其余工艺参数和过程与实施例10中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为231.6f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在227.2f/g。

实施例17：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的荷叶炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和过程与实施例16中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该荷叶炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为240.8f/g，经过5000次循环后，比电容量仍能保持在236.2f/g。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。