具有特定比率的二价铜离子的沸石及其制备方法和包含该沸石的催化剂组合物与流程

本发明涉及含有以特定比率负载的二价铜离子的沸石、其制备方法和包含该沸石的催化剂组合物，更具体地讲，涉及选择性nox还原催化剂组合物。

背景技术：

作为在废气处理系统中提供的选择性nox还原催化剂的菱沸石型沸石是用于在nh3还原剂存在下还原和除去汽车废气中的氮氧化物的催化剂组分。在本申请人的韩国专利申请公开号2014-0131401中公开的复合选择性还原催化剂以具有双层结构的复合scr催化剂的形式提供，其中v2o5/tio2层形成在上层或下层而浸渍有金属(cu或fe)的沸石层形成在下层或上层；或者以具有单层结构的复合scr催化剂的形式提供，其中将v2o5/tio2和金属浸渍的沸石混合。此外，上述专利涉及具有改进的氨吸留能力的scr催化剂，该催化剂能够在柴油发动机的加速/减速部分中有效地将nox转化为无害物质，并且涉及使用该scr催化剂的废气排放装置，其中柴油发动机废气净化能力，特别是低温下的氮氧化物净化能力得到提高。浸渍有金属特别是cu的沸石(下文称为cu-沸石)，而不是复合催化剂，可以单独用作nox还原催化剂。

同时，为了将cu-沸石用作车辆的nox还原催化剂，通常将沸石催化剂组合物施加到蜂窝载体的内壁上。现简要描述制备催化剂组合物的整个过程：从商业来源购买cu-沸石，与去离子水、粘合剂和添加剂混合，并分散以得到cu-沸石催化剂组合物，然后将其施加到载体上，干燥和煅烧，从而完成催化剂结构。从商业来源购买的cu-沸石通常通过液相离子交换(下文称为lpie)而制备，具体地讲通过以下方式制备：通过调节温度和酸度使铵沸石和铜前体进行离子交换，然后过滤、洗涤并干燥，这是本领域已知的方法。

技术实现要素：

技术问题

然而，就调节催化剂组合物中负载的铜的量而言，用市售的cu-沸石不能解决这种多样性的问题。同时，如上所述的制备cu-沸石催化剂组合物的方法很复杂、需要很长的时间并且增加了制造成本，在该方法中，将cu-沸石通过液相离子交换直接合成，而不是购买，然后与去离子水、粘合剂和添加剂混合，再进行分散。最重要的是，存在以下问题：在使用通过常规液相离子交换制备的或购买的cu-沸石制备nox还原催化剂时，nox的高温活性降低。

技术方案

为了解决这些问题，本发明人已使用新方法而不是lpie制备了cu-沸石。本发明人通过所谓的浆液中离子交换(in-slurryionexchange，下文称为isie)方法制备了具有新结构的cu-沸石。与通过lpie制备的cu-沸石不同，本发明人已经确定，通过根据本发明的isie制备的cu-沸石被构造成使得cu在沸石孔中的特定位置处选择性地进行离子交换，并因此在结构上与常规沸石不同。在菱沸石(cha)型沸石中，在包含6个氧环的小孔内进行离子交换的cu²⁺和在包含8个氧环的大孔内进行离子交换的cu²⁺分别表示为cu²⁺(α)和cu²⁺(β)。由于吸附到cu²⁺(α)和cu²⁺(β)上的no(一氧化氮)在不同位置显示出drifts(漫反射红外傅里叶变换光谱)吸收带，因此可以精确计算cu²⁺(α)/cu²⁺(β)比率，并且可以彼此区分它们的结构。因此，使用取决于cu²⁺位置的no吸附率作为参数来指定cu-沸石。本发明人采用了催化剂组合物在暴露于no(一氧化氮)180秒后的cu²⁺(α)/cu²⁺(β)的光谱面积比作为新参数。通过isie制备了负载有两种或更多种铜离子的菱沸石(cha)型沸石，其中在暴露于no180秒后cu²⁺(α)/cu²⁺(β)的面积比为80％或更高，并且使用具有上述新结构的cha沸石制备催化剂能够实现优异的高温活性。

有益效果

根据本发明，与在暴露于no180秒后cu²⁺(α)/cu²⁺(β)的吸附比小于80％的常规菱沸石型沸石催化剂相比，含有以特定比率(作为一个参数来确定)负载的二价铜离子的沸石在高温下在氮氧化物(nox)净化活性方面具有极大的优势。此外，isie提供了一种简单快速的方式来交换沸石中的铜离子，并有助于控制负载的铜量。

附图说明

图1示意性地显示了制备常规催化剂结构的整个过程；

图2示意性地显示了制备根据本发明的催化剂结构的整个过程；

图3显示了通过根据本发明的isie获得的两种沸石以及通过常规lpie获得的两种沸石的扫描电子显微镜(sem)图像；

图4显示了图3的两个样品的xrd图案；

图5显示了通过作为测量no吸附率的光谱方法的nodrifts获得的光谱结果，以及菱沸石型(cha)沸石结构；

图6显示了在nodrifts中取决于no暴露时间(范围从15秒到537秒)的峰变化；

图7显示了通过isie和lpie制备的沸石样品的no吸附率的结果；

图8是显示使用实例-1催化剂实现的nox转化性能的图表；

图9是显示使用实例-2催化剂实现的nox转化性能的图表；以及

图10是显示通过isie和lpie制备的fe-沸石催化剂在水热老化前后的活性的比较结果的图表。

具体实施方式

如本文所用，术语“催化剂”或“催化剂结构”是指这样的结构，其被构造成使得包含沸石的催化剂组合物被施加到典型的蜂窝载体或支撑物的内部。如对本领域技术人员显而易见的是，载体或支撑物可以表示这样的结构，其可以由无机材料或金属制成，并且其中多个内壁限定了多个通道，且催化剂组合物施加在这些内壁的一些或全部上。催化剂结构不同于术语“催化剂组合物”的含义，而催化剂组合物也不同于作为其组分的沸石。在本文中，催化剂组合物应被理解为包含沸石和施加到催化剂结构上所需的粘合剂或添加剂，诸如碱金属或碱土金属。在本发明中，“沸石”是指这样的结构，其中(si,al)o4的四面体由于存在顶角氧而具有三维骨架和空腔，这将是本领域技术人员容易理解的，但特定而言，将sio2/al2o3摩尔比为5至50的菱沸石型沸石作为例子进行描述。

作为铜离子交换的菱沸石型沸石，sio2/al2o3摩尔比为30且平均粒径为1.5μm或更大的cu-沸石是本领域已知的。通过已知的lpie制备可从商业来源获得的cu-沸石。由催化剂制造商，按以下方式制造催化剂结构，其中购买市售cu-沸石，与去离子水(di水)、粘合剂(诸如矾土、硅土或氧化锆)和添加剂混合并分散，从而制备cu-沸石催化剂组合物，然后将其施加到蜂窝载体上，再干燥和煅烧。这里，添加剂包括碱金属、碱土金属、糖等，这是本领域已知的。将完成的蜂窝催化剂结构连接到车辆发动机排气系统，以将从发动机排出的氮氧化物还原成无害物质。图1示意性地说明了制备常规催化剂结构的整个过程。然而，需要改变负载的铜量以使催化剂制造商制备施加在载体上的各种催化剂组合物，此外，使用通过常规lpie获得的且可商购获得的cu-沸石制备nox还原催化剂存在问题，因为在高温下的nox活性较低，因此，旨在实现负载的铜量的变化、成本的降低和优异的高温活性的制备催化剂组合物的新方法被认为是一项具有挑战性的任务。

本发明人通过称为isie的新方法制备了具有新结构的cu-沸石和使用该沸石的催化剂组合物。与通过lpie获得的常规cu-沸石相比，通过isie制备的沸石在结构(sem图像)、晶体结构(xrd图案)和其他性质(h2-tpr和nh3-tpd)方面非常相似，但是在离子交换金属的氧化态及其在沸石孔中的位置方面不同，因此可以基于这些参数差异确认根据本发明的催化剂的高温活性增加。图2示意性地说明了制备根据本发明的催化剂结构的整个过程。

isie是一种用于制备本发明的沸石的一锅法，它与传统lpie的不同之处在于它在金属浸渍沸石的制备中避免了洗涤和过滤。在lpie中，将可溶性特别是水溶性cu前体和铵沸石在液相中在温度和酸度方面进行调节，预处理，洗涤，然后过滤，从而进行铜离子交换，但在isie中，使cu前体优选不溶性cuo和h-沸石通过在浆液状态下接触和研磨而接受离子交换，因此isie被认为是一个避免了额外洗涤和过滤的过程。具体地讲，向去离子水中添加cuo、h-沸石和粘合剂(例如zr材料)，在室温下搅拌10分钟或更长的时间，研磨，进一步添加添加剂，并分散以得到cu-沸石催化剂组合物，然后将其施加到蜂窝载体上，再干燥和煅烧，从而制备催化剂结构。尽管在理论上没有特别限制，但认为cuo通过浆液研磨发生缓慢的铜电离并转移到沸石中的适当位置。将通过根据本发明的isie制备的沸石与通过lpie制备的常规沸石进行比较。图3显示了通过isie获得的两种沸石样品和通过lpie获得的两种沸石样品的sem图像。

实例-1样品是sio2/al2o3摩尔比为30并基于其总重量负载了3重量％的cuo的沸石，而实例-2样品是sio2/al2o3摩尔比为5并基于其总重量负载了2.5重量％的cuo且含有用量为1重量％至5重量％的氧化钾和氧化钙作为添加剂的沸石。如图3所示，通过isie和lpie获得的沸石的形态结构彼此几乎相同。

在本发明中，比较通过isie和lpie获得的沸石的晶体结构。图4显示了图3的两个样品的xrd图案。

如图4所示，通过isie和lpie获得的沸石的晶体结构彼此几乎相同。在本发明中，测量了各种性质以便在结构上区分通过isie和lpie获得的沸石，具体地讲，在750℃下水热老化20小时的沸石的h2-tpr曲线和nh3-tpd曲线彼此几乎相同(曲线未示出)。

然而，如下所述，本发明中制备的沸石与常规沸石在nox还原，特别是高温下的nox还原活性方面不同，因此本发明人试图确定在结构上区分它们的参数。

如文献中所公开的，取决于no吸附能力，已知存在两种二价铜离子。图5显示了通过测量no吸附率的nodrift光谱法获得的结果，以及菱沸石(cha)型沸石结构。参考这些文献，cha被构造成使得α型二价铜离子cu²⁺(α)在双6元环区域中交换，而β型二价铜离子cu²⁺(β)存在于大空腔中。本发明人已经研究了此类二价铜离子的存在或含量是否可以用作指定通过isie和lpie产生的沸石的参数。图6显示了在nodrifts中取决于no暴露时间(范围从15秒到537秒)的峰变化，该光谱法可以由本领域技术人员实施。将沸石样品在450℃下在n2气氛中煅烧，冷却至40℃，然后暴露于5％no/n2气氛。

如图6所示，随着时间的推移，cu²⁺(α)的no吸附率降低，而cu²⁺(β)的no吸附率升高。通过这种nodrift测量，本发明的cu-沸石被指定以不同状态的离子的比率为参数，以区分通过根据本发明的isie制备的cu-沸石。作为新参数，本发明人采用催化剂组合物在暴露于no(一氧化氮)180秒后的cu²⁺(α)/cu²⁺(β)的吸附比率。图7显示了实例-1和实例-2沸石样品的吸附率的结果。

参考图7，根据本发明的菱沸石(cha)型沸石是负载有铜离子的菱沸石(cha)型沸石，其中在暴露于no180秒后cu²⁺(α)/cu²⁺(β)的吸附率或吸附面积比为80％或更大。这在结构上和功能上与由lpie制备的、负载有二价铜离子的菱沸石(cha)型沸石不同，在后者中，cu²⁺(α)/cu²⁺(β)的吸附面积比小于80％。

以下是对图2中示意性显示的制备催化剂组合物的方法的描述。具体地讲，可以购买或合成h-沸石。如本领域技术人员所理解的，h-沸石，尤其是菱沸石型沸石，可以使用包含硅土材料、矾土材料和水的材料组合物来制备。而且，可向该材料组合物添加能够促进晶种结晶的组分。硅土材料的实例优选地包括胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯和硅铝酸盐凝胶。矾土材料的实例优选地包括硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶和金属铝。作为结构导向剂，使用n,n,n-三烷基金刚烷氢氧化铵。

优选的是，将这些材料混合以提供用于菱沸石型沸石的材料组合物。在该材料组合物中，sio2/al2o3摩尔比优选地落在16至100的范围内。鉴于该材料组合物的摩尔比在从16至100的范围内，容易获得sio2/al2o3摩尔比为5至50的菱沸石型沸石。包含水、硅土材料、矾土材料和结构导向剂的材料组合物优选地在密封的压力容器中在100℃至200℃的温度下结晶足够长的时间，从而获得菱沸石型沸石。由此获得的菱沸石型沸石被构造成使得结构导向剂和碱金属中的一者或两者可能包含在沸石孔中。因此，优选地根据需要除去它们。碱金属等的除去可以通过使用酸性溶液进行交换处理、热解或其适当组合来进行，从而制备h-沸石。在制备方法中，以举例的方式提供了菱沸石型沸石，并且可以应用8元氧环小孔沸石，例如lta、aei、aft、afv、afx、kfi、sav、sfw、tsc、fau、mfi、bea、fer或mor。

将上面合成或商购的h-沸石与cu前体(诸如cuo)、粘合剂(诸如乙酸锆)和添加剂混合，并分散，从而制备cu-沸石催化剂组合物。作为cu前体，可以使用乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜。cuo被理解为通过与h-沸石以浆液状态接触和研磨而进行离子交换。向去离子水中添加cuo、h-沸石和乙酸锆，在室温下搅拌10分钟或更长时间，然后研磨。另外，将添加剂加入其中并分散，从而制备浆液状态的cu-沸石催化剂组合物，然后将其施加在本领域技术人员所理解的蜂窝载体的内壁上，在450℃下干燥和煅烧，从而产生催化剂结构。在本发明中，添加剂可包括碱金属、碱土金属、糖等，这是本领域已知的。在本发明的一个实施例中，如上所述，实例-1样品是包含以下沸石的催化剂组合物，该沸石的sio2/al2o3摩尔比为30并且基于其总重量负载了3重量％的cuo；而实例-2样品是包含以下沸石的催化剂组合物，该沸石的sio2/al2o3摩尔比为5并且基于其总重量负载了2.6重量％的cuo且添加了1重量％至5重量％的氧化钾和氧化钙作为添加剂。将完成的蜂窝催化剂结构连接到车辆发动机排气系统，以将氮氧化物还原成无害物质。图8是显示使用实例-1催化剂实现的性能的图表。如图8所示，与包含通过lpie制备的沸石的常规催化剂相比，根据本发明制备的催化剂的特征在于在高温下保持高nox转化率并且在整个温度范围内n2o的形成量较少。另外，图9是显示使用实例-2催化剂实现的性能的图表。如图9所示，与包含通过lpie制备的沸石的常规催化剂相比，根据本发明制备的具有低sio2/al2o3比的催化剂的特征在于在整个温度范围内保持高nox转化率并且在250℃至550℃下n2o的形成较低。

此外，以与上文相同的方式实施了交换fe以代替cu的实施例。结果如图10所示。如该图所示，通过isie和lpie制备的fe-沸石催化剂在水热老化前后的活性彼此相似，由此，可以确认即使在fe离子交换时isie方法也是适用的。