生产石墨烯颗粒的悬浮液的方法和相应的悬浮液与流程

本发明涉及一种制备石墨烯颗粒的悬浮液的方法。本发明还涉及石墨烯颗粒的悬浮液。

石墨烯是以正六边形图案排列的单层纯碳原子。它是一种透明材料，具有高导电性和导热性，以及高机械强度(约为钢的200倍)。

背景技术：

两种最常见的生产方法是通过剥离和cvd(化学气相沉积)。

剥离方法基本上由剥离天然石墨组成。剥离可以使用机械方法(通过使用胶带从石墨块分离层)或在液体介质中(通过提供超声能量，研磨等，和添加溶剂)来完成。天然石墨剥离方法通常允许获得大量的小石墨烯颗粒，其实际上不是具有单层的颗粒，而是具有多于一层的颗粒。因此它们的应用有限。

在cvd方法中，石墨烯生长在充当催化剂的金属基材上。基材可以是例如cu，ni，rh，ir等。该技术允许获得相对大的表面，但是获得的石墨烯是具有晶体结构缺陷的多晶石墨烯。在基材上产生层之后，存在用于将基材层转移到要用石墨烯涂覆的最终表面的转移步骤。在已知的转移步骤中，石墨烯层涂覆有聚合物材料。然后通过将其溶解在合适的溶剂(例如，酸或氯化铁水溶液)中除去基材，将具有石墨烯的聚合物材料片施加在最终表面上并除去聚合物材料。该转移方法包括多个步骤，其可进一步污染石墨烯和/或引起石墨烯中的缺陷，例如破裂，折叠等。溶解基材的替代方案基本上包括通过电解方法在基材中产生氢气泡，其导致具有聚合物材料的片材和石墨烯层分离。

石墨烯是一种相对较新的产品，且目前正在研究例如在电池，导电涂料和染料，防腐涂层，oled(有机led)，润滑剂，柔性触摸屏等中的多种应用，作为具有更大或更小尺寸的颗粒和层。因此，有必要提供生产高质量石墨烯颗粒的方法(以许多不同方式理解：单层石墨烯的百分比更高，单结晶度更高，性能更均匀，化学污染更低等)。

技术实现要素：

本发明的目的是克服这些缺点。该目的通过一种制备石墨烯颗粒的悬浮液的方法实现，其特征在于它包括以下步骤：

[a]通过cvd在基材上沉积碳，其中石墨烯颗粒形成在所述基材上，部分覆盖所述基材，

[b]在涂覆有石墨烯的基材表面超过基材总表面的85％之前，优选在涂覆有石墨烯的基材表面超过基材总表面的75％之前，中断在所述基材上的碳沉积，

[c]将所述基材浸入液体中，和

[d]将所述石墨烯颗粒与所述基材分离，使得它们悬浮在所述液体中。

沉积通常始于在每个单晶石墨烯生长的核中。随着它们的生长，这些晶体将与它们的相邻晶体接触，聚结并形成多晶颗粒。同样地，随着涂覆过程的进行，已沉积层上的第二层的生长将在某些点开始。本发明的基本概念包括当基材涂覆有多个石墨烯颗粒时中断基材涂覆方法，每个石墨烯颗粒由晶粒生长核但在涂覆的“初始阶段”产生。由此实现了多个优点：颗粒主要是单层颗粒，颗粒主要是单晶颗粒，结晶结构中的缺陷被最小化，从机械上讲，该方法不是非常具有侵略性，因此诸如破损等缺陷被最小化。

在已知的基材涂覆方法中，目标是始终获得连续的石墨烯层，其中非涂覆区域的存在是必须最小化的缺陷。在根据本发明的方法中，策略恰恰相反：试图尽可能地防止晶粒生长核的聚结，使得获得的石墨烯是多个彼此独立的颗粒。

当提到基材的总表面时，必须将其理解为基材的总“有用”表面，即经过涂覆过程的表面，并从中获得所产生的颗粒。

优选地，基材是金属基材，优选cu基材，或在涂覆过程中不表现出硬化问题的其它金属。或者，基材可具有非金属基体和金属涂层，优选cu涂层。有利地，cu是电抛光的cu，使得基材具有低粗糙度。

基材可以是各种形式：它可以是片，线，泡沫，多个颗粒等。

优选在步骤[d]中进行导致在cu表面上氢分离的电解，使得cu上的石墨烯颗粒悬浮在所述液体中。或者，可以在步骤[d]中溶解cu，使得cu上的石墨烯颗粒悬浮在液体中。

如上所述，本发明的基本概念是在“太远”进行之前中断沉积步骤。随着沉积步骤的进行，各种过程或多或少地并行发生：

-在每个生长核周围生长石墨烯晶体，

-相邻的石墨烯晶体生长直到它们彼此接触，形成多晶颗粒，

-随着石墨烯晶体聚集在一起，存在越来越少的独立颗粒，直到最终所有颗粒结合在一起。此时聚结完成，即使石墨烯层仍然可以表现出不连续性(未涂层区域或“孔”)

-最后，涂覆石墨烯层的所有孔并获得完全连续的层，

-并行地，在已沉积的层上沉积第二石墨烯层在一些颗粒中开始。

因此，根据所考虑的物理现象，有许多方法来定义必须中断沉积步骤的时刻。因此，步骤[b]的目的可以通过许多优选方式表征：

-在超过30％的石墨烯颗粒是多晶颗粒之前发生中断，优选在超过20％的石墨烯颗粒是多晶颗粒之前进行。

-在超过50％的所生成石墨烯表面是多层表面之前发生中断。

-在颗粒完全聚结之前发生中断。

有利地，根据本发明的方法包括在沉积步骤之前使基材或金属涂层重结晶的步骤和/或包括在沉积步骤之前还原表面氧化物的步骤。

沉积步骤优选在ch4和h2气氛中进行，其中ch4含量为10％至60％，时间为1至60分钟，压力为0.01至1000毫巴，优选0.01至10毫巴，温度在900℃到1060℃之间。

有利地，中断沉积的步骤[b]包括冷却步骤，其中部分涂覆的基材在小于600℃的温度下在小于30分钟的时间内冷却，优选在小于120秒的时间内冷却。实际上，如上所述，本发明的基本概念在于在“太远”进行之前中断沉积步骤。鉴于反应在高温下与基材发生，在中断沉积步骤时快速冷却基材是合适的，使得中断恰好发生在所需的时间。

本发明的另一个目的涉及石墨烯颗粒的悬浮液，其特征在于至少50％的石墨烯颗粒是单层颗粒，并且优选至少70％的石墨烯颗粒是单层颗粒。实际上，这种类型的悬浮液是新的，因为它不能使用常规方法获得。平均粒径优选大于700nm。关于该特征，必须考虑到颗粒具有聚集在一起的某种趋势，因此较小的颗粒可能聚集在一起直到形成超过700nm的簇。然而，在目前的情况下，参考非聚集颗粒的平均尺寸。

附图简述

本发明的其他优点和特征可从以下描述中看出，其中以非限制性方式参考附图描述了本发明的优选实施方案。在图中：

图1显示了通过cvd沉积石墨烯的装置的图。

图2至5分别显示了在950℃和10％甲烷下沉积在4个cu基材上的石墨烯的sem(扫描电子显微镜)显微照片：片，线，颗粒和泡沫。

图6至9分别显示了在950℃和30％甲烷下沉积在4个cu基材上的石墨烯的sem显微照片：片，线，颗粒和泡沫。

图10显示了丁铎尔效应，不含石墨烯的溶液。

图11至13显示了丁铎尔效应，石墨烯悬浮液的溶液。

图14和15显示了分离步骤之前和之后的cu线的sem显微照片。

本发明的几个实施方案的详细描述

图1显示了本发明中使用的用于沉积石墨烯的装置的图。它具有氢气(h2)源和甲烷和氢气(ch4+h2)混合物源，它们连接到三通阀v-1并进料到反应器r-1。质量流量控制器mfc-1及其相应的球阀v-2和v-3位于反应器r-1的入口处。反应器e-1具有温度指示器和控制器tic。截止阀v-4，压力传感器p1和将吸入的气体排放到大气atm中的真空泵p-1位于反应器r-1的出口处。该装置还具有示意性地描绘为c-1的冷却装置。

实施例：

在以下条件下，石墨烯通过cvd沉积在不同的cu基材上：片，线，颗粒和泡沫：

时间：10分钟

温度：950℃

压力：2.5-2.6毫巴

快速加热和冷却。具体地，在两种情况下，在指定的反应时间之后，将部分涂覆的基材在10秒内冷却至700℃并在30秒内冷却至400℃。

在所有情况下，用超声波清洗基材，并在50％(v/v)磷酸水溶液中以2v(伏特)电抛光约5至20分钟(对于线6分钟，对于片和泡沫8分钟，对于颗粒15分钟)。

在所有情况下，在开始沉积步骤之前，将基材在0.7毫巴和950℃的h2气氛中处理15分钟。该处理旨在消除表面氧化物层并生长cu颗粒。

对于为氢气和甲烷的混合物的气氛，改变反应器的气氛。

第一测试组中的甲烷浓度为10％(10％甲烷，90％氢气)。结果显示在图2至5中。可以看出泡沫基材产生最差的结果。

第二测试组中的甲烷浓度为30％(其余为氢气)。结果显示在图6至9中。可以看出石墨烯颗粒更靠近在一起，但它们不能完全聚结。还可以看出，存在更多的成核并且颗粒更小。在4个基材中获得的结果是相同的。

悬浮液的制备：

在铜线上制备的石墨烯样品经受以下电解过程：

·溶液：水和0.25m硝酸铵(nh4no3)，电导率为11.2ms

·电化学组装：

οο阳极：部分涂有石墨烯的基材

οti阴极

·施加5v电压5分钟

·使用激光和丁铎尔效应分析悬浮液(由于悬浮液中存在颗粒而导致光散射)。

结果显示在图10至13中。图10表示没有石墨烯的情况，图11至13表示具有石墨烯的溶液。可以清楚地看到穿过试管的激光束。这意味着悬浮液中存在颗粒。还可以看到对应于较大颗粒的“亮点”。

图14显示了在以下条件下沉积石墨烯的cu线：

·10分钟的反应

·10％甲烷(其余为氢气)

·1000℃

石墨烯与前述情况一样分离，但用0.25mnaoh作为电解质(电导率为24.8ms)。图15显示了分离步骤后的cu线。