将气态硫化氢分解成氢气和单质硫的系统和方法与流程

本发明涉及一种用于将特别是在炼油厂中产生的气态硫化氢(h2s)分解为氢气和单质硫的系统和方法。

背景技术：

硫化氢(h2s)是在石油和天然气加工领域以及炼油厂中广泛存在的一种气体。h2s天然存在于原油(含硫原油)中，以及在天然气和有井油田、炼油厂以及用于运输原油/天然气的管道中。它也是由于炼油厂中不同工艺(例如，加氢裂化、水解和单质硫生成)而产生的。为了获得标准的燃料(例如，euro6燃料)性能，在炼油厂的脱硫单元中使用氢气去除硫，从而释放出大量的硫化氢(h2s)。

硫化氢(h2s)是一种有毒易燃的气体，在日常工作期间会意外释放，是石油和天然气工业中最危险的气体之一。h2s是一种无色且不可见的气体，只能闻到其气味。然而，它的气味不是这种气体的可靠因素，因为如果吸入含h2s的空气，嗅觉会迅速消失。取决于暴露量，气态硫化氢会导致意识丧失和猝死。因此，应控制逐渐形成的h2s。此外，h2s具有两种经济上有价值的元素(h和s)。因此，作为不期望副产物的h2s的分解对于炼油厂是有利的。氢是从h2s中获得的元素之一，在炼油厂的重要工艺中使用，例如氢化、脱硫和加氢裂化，通常从天然气的重整反应中获得。

用于将气态h2s转化为硫的最常用方法是claus法。通过该过程，h2s通过与空气的部分氧化反应几乎完全分解为单质硫和水。然而，该方法的主要缺点是，h2s中存储的能量会因h2o的产生而部分浪费。因此，获得的产率不足。claus法的另一个缺点是释放出对环境有害的气体。该过程增加尾气的量，从而导致二氧化硫(so2)排放和大量的二氧化碳(co2)排放。因此，即使广泛地使用了claus法，它对环境也有相当大的危害。

从所有这些缺点考虑，已经寻找了用于获得单质硫的新方法。因此，已经尝试发展与常规化学方法相比具有更高效率潜力并且产生更少副产物的这种电化学或光化学方法。因此，已经提供了使用由诸如风能和太阳能的环境友好过程产生的电能，并且其目的是有助于减少温室气体的排放。

专利文献us20060275193a1涉及通过电化学方法分解h2s，其中通过使溶液与氧化气体接触而在一个单元中氧化包含硫离子的溶液，从而通过沉淀从液相中分离出单质硫。专利文献us4526774a又涉及一种基于碘化物的电化学氧化来生产氢和单质硫的间接硫化氢转化方法。作为该方法的结果，以塑料形式获得硫，并通过结晶将硫从系统中除去。然而，这种光/电化学方法是在酸性介质中进行的。尽管事实是生成的硫在酸性条件下稳定，但酸性h2s气体在酸性条件下的溶解度非常低。由于这个原因，遇到了一些不利条件：硫存储、催化剂表面中毒和胶状硫形成，使得获得的单质硫无法从系统中顺利去除。因此，这种h2s分解系统不能提供长期和持续的运行。

现有技术还包括在碱性介质中进行的光/电化学方法。专利文献us5908545a是这种光/电化学方法的示例，其中进行从硫化氢获得氢和硫的方法使得将硫化氢与碱性溶液混合，并且将该混合物带入包含阳极和阴极的电解池中。在碱性介质中进行的这种方法又涉及单质硫的稳定性问题。在碱性条件下，尽管酸性h2s离子化(ionization)并转化为s2^-，但它仍会与oh^-发生化学反应并被氧化或生成副产物，使其无法实现理想的分解过程。另外，由于分解所需的电池电压高的事实，这样的过程具有高能量消耗，因此效率较低。此外，用于分解的阳极表面会被溶解的s2^-毒化，因此无法再进行持久的实验。反过来，这又导致转化过程中出现另一种不期望的情况。

技术实现要素：

根据本发明发展了一种分解系统，用于将气态硫化氢(h2s)分解成氢气和单质硫，该系统包括至少一个泵，从源中抽取h2s气体并将其以气泡的形式供应到系统中；ph低于4并提供h2s气体在水中的离子化的酸性水相，具有至少一种氧化还原对，其由于密度差而不会相互混合，由此形成它们彼此接触的界面；以及至少一个塔式反应器，包括密度高于水的密度并且能够溶解单质硫的有机相，其中在界面发生氧化反应，由此将通过泵带入有机相中的h2s气泡转化为单质硫；至少一个冷却单元，在塔式反应器中产生的单质硫转移至该冷却单元并结晶以从系统中取出；至少一个光/电化学电池，包括含至少一个阳极电极的至少一个第一室，含至少一个阴极电极的至少一个第二室，以及将第一室与第二室分隔开的至少一个膜，塔式反应器中的酸性水相转移至其中，并在其中发生氧化还原对的氧化和h⁺到h2的还原反应，其中在还原反应之后，酸性水相转移回到塔式反应器中；以及产生所需的电势差的至少一个能源，该电势差传导到至少一个电极用于氧化还原对的氧化和h⁺到h2的还原反应。

根据本发明还发展了一种h2s分解方法，该方法包括以下步骤：通过至少一个泵将从源中获取的h2s气体分配到设置在塔式反应器中的有机相中来产生h2s气泡；通过氧化在ph低于4的酸性水相(包含至少一个用于使水中的h2s气体离子化的氧化还原对)和有机相(其密度高于水的密度并且能够溶解单质硫)之间的界面中h2s气泡将h2s分解为单质硫和h⁺离子；将由h2s分解的h⁺离子转移到酸性水相中；将由h2s分解的单质硫溶解在有机相中；通过冷却单元冷却，使饱和有溶解的单质硫的有机相结晶，然后从系统中取出；将从单质硫中提纯的有机相送回到塔式反应器中；通过在h2s气体和设置在酸性水相(其具有比h2s高的氧化态)中的氧化还原对之一之间的界面中的氧化还原反应使h⁺离子进入酸性水相中；将酸性水相转移到光/电化学电池的第一室中；使转移到具有较低氧化态的第一室中的酸性水相中的氧化还原对之一进行氧化再生；通过沿着光/电化学电池中存在的膜的扩散，将存在于酸性水相中的h⁺离子传递至第二室；将传递到第二室的h⁺离子还原成h2气体；将产生的h2气从光/电化学电池中取出；将再生的酸性水相送回到塔式反应器中以将h2s氧化成单质硫。

通过根据本发明发展的分解系统和方法，避免了在酸性介质中遇到的硫存储、催化剂表面中毒、胶状硫形成的问题。因此，以更方便的方式从系统中除去了单质硫。因此，利用本发明实现了用于h2s分解的系统和方法，其中可以进行持久、低成本、有效且不间断的过程。

发明目的

本发明的目的是发展一种分解系统和方法，其中从h2s分解单质硫和氢气。

本发明的另一个目的是发展一种用于将气态h2s分解为氢气和单质硫的系统和方法，从而避免了硫存储。

本发明的另一个目的是发展一种用于将气态h2s分解为氢气和单质硫的系统和方法，从而避免了催化剂表面中毒。

本发明的又一个目的是发展一种h2s分解系统和方法，从而避免胶状硫形成。

本发明的又一个目的是发展一种h2s分解系统和方法，其中以无问题的方式除去由于分解而形成的单质硫。

附图说明

在下文描述的以下附图中示出了用于将h2s气体分解为氢气和单质硫的系统和方法的代表性实施方式。

图1是根据本发明发展的系统的示意图。

所述图中的各部分分别命名如下。

泵(1)

塔式反应器(2)

酸性水相(2a)

水性有机相(2b)

界面(2c)

冷却单元(3)

过滤器(4)

光/电化学电池(5)

第一室(5a)

第二室(5b)

膜(5c)

能源(6)

具体实施方式

硫化氢(h2s)作为副产物存在于炼油厂进行的某些过程中产生的气流中，例如重质油的加氢脱硫、沥青和煤的气化以及化石燃料的精炼。作为不期望副产物的h2s气体进行分解过程，并且转化为氢气和单质硫。尽管在现有技术中有许多方法可以用于进行这种分解过程，但其中一些对环境有害。在另一些情况下，使用的酸性/碱性介质会导致硫存储、催化剂表面中毒以及胶状硫形成，这些事实反过来又避免了单质硫的顺利去除。根据本发明发展了一种分解系统和方法用于将气态h2s分解为氢气和单质硫，其中解决了所有这些问题。

根据本发明发展的气态硫化氢(h2s)分解系统包括：

-至少一个泵(1)，以气泡的形式提供h2s气体从源到系统中的供应(该泵优选是微气泡发生器)；

-ph低于4并提供h2s气体离子化的酸性水相，包含至少一种氧化还原对，其由于密度差而不相互混合，因此形成它们彼此接触的界面(2c)；和至少一个塔式反应器(2)，其包括有机相(2b)，该有机相(2b)的密度高于水的密度(1.000g/cm³)并且能够溶解单质硫，其中氧化反应在界面(2c)中发生，由此通过泵(1)带入到有机相(2b)中的h2s气泡转化为单质硫；

-至少一个冷却单元(3)，在塔式反应器(2)中产生的单质硫转移到该至少一个冷却单元(3)中并且结晶以从系统中被取出；

-至少一个光/电化学电池(5)，其包括含至少一个阳极电极的至少一个第一室(5a)、含至少一个阴极电极的至少一个第二室(5b)和将第一室与第二室分隔开的至少一个膜(5c)，塔式反应器(2)中的酸性水相(2a)转移至其中，并且在其中发生氧化还原对的氧化和h⁺到h2的还原反应，其中在还原反应之后，酸性水相(2a)转移回到塔式反应器(2)中；

-以及产生所需电势差的至少一个能源(6)，该电势差传导到至少一个电极用于氧化还原对的氧化和h⁺到h2的还原反应(能源优选为供电电源，和/或uv/可见光源)。

根据本发明发展的气态硫化氢(h2s)分解方法又包括以下步骤：

-通过将从源接收的气态h2s通过至少一个泵(1)分配到设置在塔式反应器(2)中的有机相(2b)中来产生h2s气泡；

-通过氧化酸性水相(2a)(其包含至少一种氧化还原对且ph低于4，并提供h2s在水中的离子化)和有机相(2b)(其密度高于水的密度并且能够溶解单质硫)之间的界面(2c)中的h2s气泡，将h2s分解为单质硫和h⁺离子；以及

-将由h2s分解的h⁺离子转移到酸性水相(2a)中；

-将由h2s分解的单质硫溶解在有机相(2b)中；

-通过冷却单元(3)冷却，使饱和有溶解的单质硫的有机相(2b)结晶，然后从系统中除去；

-将从单质硫中提纯的有机相(2b)供回到塔式反应器(2)中；

-通过h2s气体与具有比h2s更高的氧化态的酸性水相中的氧化还原对之一的界面(2c)中的氧化还原反应使h⁺离子进入酸性水相(2a)中；

-将酸性水相(2a)转移至光/电化学电池(5)的第一室(5a)；

-使转移到具有较低氧化态的第一室(5a)中的酸性水相(2a)中的氧化还原对之一进行氧化再生；

-通过沿着存在于光/电化学电池(5)中的膜(5c)的扩散，将存在于酸性水相(2a)中的h⁺离子传递至第二室(5b)；

-将传递至第二室(5b)的h⁺离子还原为h2气体；

-将再生的酸性水相(2a)送回到塔式反应器(2)以将h2s氧化成单质硫。

在根据本发明发展的方法中，界面(2c)中的h2s气体与具有比h2s的氧化态高的氧化态的酸性水相(2a)中的氧化还原对之一反应使得具有较高氧化态的氧化还原对还原为具有较低氧化态的氧化还原对。

在根据本发明发展的系统和方法中，将其中酸性水相(2a)和有机相(2b)彼此接触的部位称为界面(2c)。由于酸性水相(2a)和有机相(2b)之间的密度差而形成该界面(2c)。由于有机相(2b)的密度高于酸性水相(2a)的密度，因此它占据反应器的较低位置，且酸性水相(2a)在其上方。h2s氧化发生在这两相之间形成的界面(2c)中。由此，单质硫溶解在有机相(2b)中，而h⁺离子进入水相(2a)中。因此，借助所述界面(2c)，防止了很难将其与水分离的单质硫、h2s、hs^-、s^2-、s⁰、多硫化物(sx^n-)和so4^2-转移到酸性水相(2a)中，使得可以通过低成本的方法如结晶/过滤等从有机相(2b)获得单质硫。借助界面(2c)，消除了在酸性介质中遇到的硫存储、催化剂表面中毒、胶状硫形成形式的问题。界面(2c)和在界面(2c)中发生的反应详述如下。

由于单质硫溶解在有机相(2b)中，并且通过界面(2c)防止其向酸性水相(2a)的转移，因此光/电化学电池(5)中不存在像单质硫和多硫化物离子这样的硫物质。因此，在光/电化学电池(5)中发生了氧化还原对的氧化和h⁺到h2的还原。在酸性水相(2a)离开根据本发明的系统中的光/电化学电池(5)之后，并且在通过过滤从单质硫中纯化出有机相(2b)之后，它们被送回到塔式反应器(2)中。由此，确保了酸性水相(2a)和有机相(2b)在其循环方面的集成，并且提供了从h2s不间断或连续地生产单质硫和h2。因此，根据本发明，可以进行分解h2s的持久、低成本、有效和不间断的方法。

在根据本发明发展的系统的优选实施方式中，该系统包括至少一个过滤器(4)，其提供从系统中除去结晶的单质硫。所述过滤器优选是真空过滤器，其中将由于过滤而从单质硫中纯化的有机相(2b)供应回到塔式反应器(2)中。在根据本方法的优选实施方式中，又使在冷却单元(3)中结晶的单质硫通过至少一个过滤器(4)，并从系统中除去。

在根据本发明发展的系统的替代实施方式中，该系统优选地包括uv/可见光源，其中至少一个电极是与该光源相互作用的电极。当系统包括uv/可见光源时，阳极电极和/或阴极电极可选自包括硅、ags、cdse、cds、cdte和cu2o的感光衬底(光敏基板，photoactivesubstrates)上的铂、钯、金属亚硫酸盐、金属亚磷酸盐、金属硒化物(金属优选为ag、fe、co、ni、mo或w)的混合电极的组。借助该光源，发展的方法不仅是电化学方法，而且是光/电化学方法。因此，除了供电电源之外，该方法还利用日光，使得可以减少分解所需的非再生能源的量。

在根据本发明发展的系统的另一个优选实施方式中，在酸性水相(2a)中提供的氧化还原对优选为i³/i^-、[fe(cn)6]^3-/[fe(cn)6]^4-、co(iii)(byp)3/co(ii)(byp)3、金属盐和/或茂金属。在此，所述金属盐优选包含fe³⁺/fe²⁺、co³⁺/co²⁺、mn³⁺/mn²⁺和ce³⁺/ce⁴⁺阳离子以及so4^2-、no3^-、cl^-阴离子。所述氧化还原对优选为fe²⁺/fe³⁺。另一方面，存在于酸性水相(2a)中的酸优选为硫酸、盐酸和/或硝酸。

在根据本发明发展的方法中，将在酸性水相(2a)中提供的氧化还原对(优选为fe²⁺/fe³⁺)用作电解质。作为根据本发明发展的系统中发生反应的结果，由h2s生成的s^2-转化为单质硫，而不会在低ph下在氧化反应中直接氧化，或者不会发生副反应，这为本发明提供了显著的优点。氧化还原对在界面(2c)中与h2s反应生成单质硫，然后氧化还原对在光/电化学电池(5)的第一室(5a)中被氧化并相应地更新。在此，在第一室(5a)中，氧化数较低的氧化还原对之一转变为氧化数较高的氧化还原对之一。

工业h2s分解需要发展一种不涉及使用水溶液将h2s转化为单质硫的方法。对于本发明，这是通过使用与水不混溶的有机相(2b)来实现的，其能够部分溶解硫并具有比水高的密度。借助于该相，由于一系列反应而在界面(2c)中产生的硫被分离而不与酸性水相(2a)混合。在根据本发明发展的系统的优选实施方式中，有机相(2b)是纯氯苯、纯氯苯甲苯和/或它们与苯或二硫化碳的混合物。

在根据本发明发展的系统的替代实施方式中，阳极电极和/或阴极电极选自石墨、玻璃碳(vitreouscarbon)、铂、钯、金属、金属氧化物、金属亚硫酸盐、金属亚磷酸盐、金属硒化物(金属优选为ag、fe、co、ni、mo或w)和半导体。另外，阳极电极和/或阴极电极的表面涂覆有sio2和/或al2o3。因此，保护电极免受酸腐蚀，并延长它们的使用寿命。

在根据本发明发展的h2s分解过程中在电化学电池中发生的反应如实施例1、实施例2和实施例3所示。

实施例1：电化学分解

实施例2：光电化学(光-阴极)分解

实施例3：光电化学(光-阳极)分解

通过根据本发明发展的分解系统和方法，避免了在酸性介质中遇到的硫存储、催化剂表面中毒、胶状硫形成的问题。因此，以更方便的方式从系统中除去单质硫。因此，利用本发明得到了用于h2s分解的系统和方法，其中可以进行持久、低成本、有效且不间断的过程。