本发明涉及一种ce同晶取代ltl分子筛及其制备方法，属于无机化学合成的技术领域。
背景技术：
微孔分子筛因其具有规整的孔道结构和较大的比表面积，现已广泛应用于精细化工及石油化工领域中。ltl分子筛由十二元环组成的平行于[001]方向的一维直孔道，骨架包括五元环、六元环、八元环和十二元环结构框架。由于其特殊的拓扑结构和良好的水热稳定性，广泛应用于石脑油催化重整、芳构化和催化裂化等石油炼制及石油化工过程中。
在分子筛骨架中引入杂原子，由于一些特定金属的引入，可以调变分子筛的酸碱性、水热稳定性及催化活性等，赋予分子筛一些新的物理化学性能，使其成为良好的催化材料，从而拓宽分子筛的催化应用。因此，近年来研究人员越来越重视杂原子分子筛的合成，含杂原子ltl分子筛就是其中一种。
美国专利申请us5773381在ltl分子筛晶化过程中添加cs离子，制备出含cs的ltl分子筛，该分子筛在芳烃异构化或芳构化反应中表现出优异的催化性能。中国专利申请cn106395851a一步法制备出了含ba杂原子的ltl分子筛，由于其较小的晶粒尺寸，有利于反应物和产物在分子筛孔道内的扩散，从而表现出极佳的正辛烷芳构化性能。中国专利申请cn101746774a报道了一种含sn杂原子的ltl分子筛的合成方法，用该分子筛负载pt制得的催化剂在用于正己烷芳构化反应时具有较高的芳烃选择性和较好的稳定性。中国专利申请cn201310137862的结果表明，通过杂原子fe的引入改变了分子筛的结构和性质，负载pt之后的催化剂具有较好的正己烷脱氢环化性能。但上述方法制备的催化剂的烷烃芳构化的芳烃收率不是很高，对杂原子的落位情况也没有说明。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种ce同晶取代的ltl分子筛及其制备方法，所制备的ce同晶取代的ltl分子筛具有规整的形貌、较高的结晶度；由于ce原子具有适宜的电子结构和尺寸，可以在分子筛载体的合成过程中取代骨架al原子进入分子筛骨架；ce同晶取代ltl分子筛上的al原子后成为分子筛骨架的一部分，骨架上的ce可对pt/ltl催化剂上的pt起到很好的调变作用，从而使pt/ltl催化剂表现出更优异的芳构化性能。
本发明所提供的ce同晶取代的ltl分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将铈源、钾源、硅源、铝源和水混合得溶胶；所述溶胶依次进行老化和晶化，所得固体依次经处理和焙烧，即得到所述ce同晶取代的ltl分子筛。
上述的制备方法中，所述铈源可为硝酸亚铈、硝酸铈或氯化亚铈中至少一种；
所述钾源可为氢氧化钾；
所述铝源可为三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、异丙醇铝或氢氧化铝，优选氢氧化铝；
所述硅源可为水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯或硅溶胶。
上述的制备方法中，以氧化物的量计，所述铈源、所述钾源、所述硅源、所述铝源和所述水的摩尔比可为0.02～2：1～6：4～14：1：300～500，具体可为0.1～0.5：2.56～5.12：5.64～11.30：1：340～378.44、0.1：2.56：11.30：1：376、0.5：2.56：11.30：1：340～378.44或0.5：5.12：5.64：1：340～340。
上述的制备方法中，所述混合的步骤如下：
将所述水、所述铝源和所述钾源混合后得到溶液a；将所述水和所述硅源混合后得到溶液b；将所述溶液b加入至所述溶液a中，然后加入所述铈源的水溶液。
上述的制备方法中，所述老化的温度可为10～80℃，时间可为1～10h；所述晶化的温度可为100～200℃，时间可为10～48h。
上述的制备方法中，所述处理包括依次进行的过滤、洗涤和干燥；
所述洗涤步骤将洗出液洗涤至ph值为7～9；
所述干燥的温度为80～130℃，时间为6～24h；
所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～8h。
可采用静态法、动态法或者连续管式换热法制备所述ce同晶取代的ltl分子筛。
本发明方法制备的ce同晶取代的ltl分子筛可作为催化剂的载体，其上负载活性金属，所述活性金属选自下述至少一种：pt、pd和ir；
所述活性金属的负载量可为0.1～2.0％。
上述催化剂可由浸渍法将所述活性金属组分负载到所述杂原子分子筛载体(ce同晶取代的ltl分子筛)上制备得到。
上述催化剂使用前需在空气气氛中于100～150℃下干燥12h，再在300～500℃焙烧4h。
上述催化剂可用于催化烷烃芳构化反应，如催化c6～c8烷烃的芳构化，芳烃收率显著提高。
采用上述催化剂催化烷烃芳构化反应时，可在固定床反应器中进行，以正辛烷为例，所述烷烃芳构化反应的反应条件可为：正辛烷空速可为0.5～4h-1，氢气/正辛烷摩尔比可为0.1～8.0，反应压力可为0.2～2mpa，反应温度可为200～600℃。
本发明具有以下优点：
1、晶化过程环境友好，原料来源广泛易得，合成工艺简单，易于工业化生产；
2、本发明方法制备得到的分子筛产物具有较高的结晶度和较规整的形貌；
3、本发明方法制备得到的产物中，铈组分均以骨架铈的形式存在于分子筛中；
4、该分子筛可用于c6～c8烷烃芳构化反应的载体可明显提高芳构化反应的芳烃收率和液收，具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为对比例1制备的ltl分子筛的xrd谱图。
图2为对比例1制备的ltl分子筛的sem照片。
图3为实施例1制备的ltl分子筛的xrd谱图。
图4为实施例1制备的ltl分子筛的sem照片。
图5为实施例2制备的ltl分子筛的xrd谱图。
图6为实施例2制备的ltl分子筛的sem照片。
图7为实施例3制备的ltl分子筛的xrd谱图。
图8为实施例3制备的ltl分子筛的sem照片。
图9为实施例1、2、3制备的ltl分子筛的uv-vis谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1、
取150.6gkoh、45.2g氢氧化铝加入到1400g去离子水中，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中于80℃反应12h，冷却至室温后得到澄清kalo2溶液，该铝源溶液中k2o：al2o3的摩尔比为3.85：1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入305.4g硅溶胶(sio2含量30wt％)，充分混合得到ltl分子筛溶胶，在20℃下陈化1h后转移至静态釜中于170℃下晶化24h。产物经洗涤、120℃干燥8h、500℃焙烧4h即可得到ltl分子筛原粉。
取部分样品做x-射线粉末衍射测定，图1为样品的xrd谱图，结果说明得到的产品为ltl分子筛；图2为样品的sem照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的ltl拓扑结构分子筛形貌特征。
实施例1、
取100.3gkoh、45.3g氢氧化铝加入到1300g去离子水中，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中于90℃反应12h，冷却至室温后得到澄清kalo2溶液，该铝源溶液中k2o:al2o3的摩尔比为2.56:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入668g硅溶胶(sio2含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取12.85gce(no3)3·6h2o溶于200g去离子水中制成铈源溶液。将铈源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在20℃下陈化5h后转移至动态釜中，在150℃条件下反应48h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并在130℃干燥6h、500℃焙烧4h后得到含ce的ltl沸石。
其中，氢氧化铝的量以al2o3计，koh的量以k2o计，硅溶胶的量以sio2计，硝酸铈的量以ceo2计，投料比(摩尔比)为：11.30sio2：2.56k2o：1al2o3：0.1ceo2：376h2o。
取部分样品做x-射线粉末衍射测定，图3为样品的xrd谱图，结果说明得到的产品为ltl分子筛，相较于对比例1制备的样品，其xrd谱图的峰型较好，峰比较尖锐；图4为样品的sem照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的ltl拓扑结构分子筛形貌特征，相较于对比例1制备的样品，分子筛的长度变短。
实施例2、
取100.3gkoh、45.3g氢氧化铝加入到1200g去离子水中，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中于100℃反应24h，冷却至室温后得到澄清kalo2溶液，该铝源溶液中k2o:al2o3的摩尔比为2.56:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入668g硅溶胶(sio2含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取64.25gce(no3)3·6h2o溶于300g去离子水中制成铈源溶液。将铈源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在20℃下陈化5h后转移至动态釜中，在180℃条件下反应48h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并在100℃干燥12h、450℃焙烧8h后得到含ce的ltl沸石。
其中，氢氧化铝的量以al2o3计，koh的量以k2o计，硅溶胶的量以sio2计，硝酸铈的量以ceo2计，投料比(摩尔比)为：11.30sio2：2.56k2o：1al2o3：0.5ceo2：378.44h2o。
取部分样品做x-射线粉末衍射测定，图5为样品的xrd谱图，结果说明得到的产品为ltl分子筛；图6为样品的sem照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的ltl拓扑结构分子筛形貌特征，并且随之ce的加入分子筛的形貌变得更光滑。
实施例3、
取200.6gkoh、45.3g氢氧化铝加入到1100g去离子水中，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中于90℃反应12h，冷却至室温后得到澄清kalo2溶液，该铝源溶液中k2o:al2o3的摩尔比为5.12:1。向该溶液中边搅拌边缓慢加入334g硅溶胶(sio2含量30wt％)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取64.25gce(no3)3·6h2o溶于400g去离子水中制成铈源溶液。将铈源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌，在20℃下陈化5h后转移至动态釜中，在150℃条件下反应48h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并在85℃干燥22h、580℃焙烧4h后得到含ce的ltl沸石。
其中，氢氧化铝的量以al2o3计，koh的量以k2o计，硅溶胶的量以sio2计，硝酸铈的量以ceo2计，投料比(摩尔比)为，5.64sio2：5.12k2o：1al2o3：0.5ceo2：340h2o。
取部分样品做x-射线粉末衍射测定，图7为样品的xrd谱图，结果说明得到的产品为ltl分子筛；图8为样品的sem照片，结果说明所制备样品均为圆柱状，是典型的ltl拓扑结构分子筛形貌特征，并且随之ce的加入分子筛的形貌变得更光滑。
图9为本发明实施例1、2和3制备的样品的uv-vis光谱，由该图可知，200～300nm出现的吸收峰可归属于位于分子筛骨架的四配位铈。
实施例4、反应性能评价
将实施例1-3制备的杂原子分子筛及对比例1中的ltl分子筛通过浸渍法负载0.5wt％的pt，然后在空气气氛中120℃干燥12h，再在350℃焙烧4h制备相应催化剂，并以正辛烷为原料，对其芳构化性能在固定床反应器中进行评价。
其中，质量空速(whsv)为2h-1，氢烃比为7(摩尔比)，反应压力为0.7mpa，反应温度为500℃。其中，气相产物在线分析，液相产物经冷凝后离线分析。
催化剂评价结果：
以该载体制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，如表1中所示，可以看出，实施例3中的催化剂在92.44％的转化率情况下，芳烃收率达到60.84％，其中c8芳烃收率达到30.48％。而常规分子筛(对比例1)催化剂在转化率相近的情况下，芳烃收率为44.21％，而c8芳烃收率仅为6.23％。
表1各催化剂的催化性能评价
上述结果表明，本发明杂原子分子筛制备的催化剂在正辛烷芳构化反应中具有较高的芳烃收率和液收，特别是c8芳烃收率得到了明显提高。