本发明涉及一种寡层石墨烯及其制备方法与应用，属于碳材料及其应用技术领域。
背景技术：
锂离子电池是一种具有高能量密度和循环寿命长等优点的新型储能器件。该电池主要由正极、负极和电解液三部分组成。其中，正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及一些三元正极材料，其中商业上一般采用磷酸铁锂；商业负极材料为天然石墨。电池充电时，正极材料中脱嵌出的锂离子经过电解液后，嵌入到负极材料中，电池放电时，锂离子由负极脱出并嵌入到正极材料中。对于负极来说，石墨可以提供较低而且平稳的工作电压，而且其循环寿命长，库伦效率也很高；但是它的理论容量有限，只有372mahg-1，这大大限制了锂离子电池电化学性能的提高。
石墨烯是一种具有理想二维结构的sp2杂化新型碳材料，其为构成石墨片、碳纳米管和富勒烯的基本结构单元，并且石墨烯具备优异的力学性质、良好的导电性以及其他一系列特殊的电学、光学、热学、化学性质；这些独特的特性为其在电子器件以及作为电极材料的体相材料等方面的应用提供了可能性。相对于石墨，石墨烯具有高比表面积和高电导率等优点，石墨烯是由单层碳原子无序松散聚集形成，这将有利于锂离子的嵌入和脱出，石墨烯的双面都能储存锂离子，因此增强了锂离子的储存能力。金属氧化的理论容量较高。yoo等人(nanoletters2008；8(8):2277-82)测试了石墨烯在锂离子电池负极中的性能，电化学测试结果表明其比容量可达540mahg-1。yao等人(nanoscaleresearchletters2014；9(1):1-6.)合成的中空石墨烯微球用作锂离子电池负极时，在50mag-1时，其可逆容量为903mahg-1，即使在500mahg-1下，其可逆容量仍能达到502mahg-1，并且在50mag-1电流下循环60圈后，其容量为652mahg-1。
为满足本领域对锂离子电池高能量密度的需求，采用具有优异导电性能的石墨烯作为锂离子电池负极材料可以提高锂的存储以及增强锂离子的扩散速率。因此，提供一种导电性能优异的石墨烯并将其作为锂离子电池负极材料已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种寡层石墨烯。
本发明的目的还在于提供所述寡层石墨烯的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的目的还在于提供含有所述寡层石墨烯的锂离子电池用电极浆料。
本发明的目的还在于提供所述锂离子电池用电极浆料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种寡层石墨烯，该寡层石墨烯是以天然鳞片石墨为原料，利用co2流体在超临界条件下对该天然鳞片石墨进行插层，插层结束，再经快速泄压后制备得到的。
根据本发明具体实施方案，优选地，该寡层石墨烯的层数为1-10层。
本发明还提供了所述寡层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取天然鳞片石墨并将其加入到反应釜中，再向反应釜中注入二氧化碳，同时将反应釜内的压力及温度分别升至反应压力及反应温度，以使二氧化碳达到超临界状态；
(2)待二氧化碳达到超临界状态后进行插层反应，以使二氧化碳分子充分插层，插层反应结束后，将反应釜内压力快速泄至常压以进行石墨层间的剥离反应；
(3)重复步骤(1)-(2)，得到所述寡层石墨烯。
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，优选地，所述天然鳞片石墨的质量与超临界二氧化碳的体积比例为1:1-1:5，单位分别为g和ml。
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，优选地，所述插层反应的时间为30-120min；
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，优选地，所述重复的次数为5-10次。其中，步骤(3)中所述重复步骤(1)-(2)即为通过往复的充压和泄压来实现多次剥离反应，在本发明所提供制备方法中一次完成的充压及泄压过程即为进行了一次剥离反应。
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，优选地，所述反应压力为10-20mpa，反应温度为35-50℃。
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，优选地，步骤(2)中待插层反应结束后，将反应釜内压力在1-10s内泄至常压以进行石墨层间的剥离反应。
根据本发明具体实施方案，在所述制备方法中，所用反应釜为本领域使用的常规反应釜。
本发明还提供了所述寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料的应用。
根据本发明具体实施方案，在所述的应用中，优选地，所述寡层石墨烯的粒径为200-1000目。其中，寡层石墨烯的粒径过大或者过小均不利于其作为锂离子电池负极材料时性能(如较低且平稳的工作电压，更宽阔的电压平台，更优异的倍率性能及更高的可逆容量)的发挥。
本发明还提供了一种锂离子电池用电极浆料，其由分散质及分散剂组成，以该分散质的总重量为100％计算，其包括50-90％的所述寡层石墨烯及余量(10-50％)导电炭黑和粘结剂；
所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮。
其中，本申请只需保证锂离子电池用电极浆料中导电炭黑和粘结剂的用量之和为10-50％，而对二者的各自用量不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置二者的具体含量，只要保证可以实现本发明目的即可。
根据本发明具体实施方案，在所述锂离子电池用电极浆料中，优选地，所述粘结剂为偏氟乙烯。
本发明还提供了所述锂离子电池用电极浆料的制备方法，其包括以下步骤：
将所述寡层石墨烯、导电炭黑及偏氟乙烯粘结剂加入氮甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀，得到所述锂离子电池用电极浆料。
本发明以天然鳞片石墨为原料，利用co2分子在高压的条件下对石墨进行插层(超临界co2流体剥离法，即利用二氧化碳分子在气-液-固界面的扩散过程，使二氧化碳分子能够快速有效地插入到石墨层间)，再经过快速泄压后实现石墨片层的层层分离；本发明所提供的该方法可以实现寡层石墨烯的工业化批量生产，并且其工艺简单，操作费用较低，所得寡层石墨烯的层数为1-10层。
将本发明制备得到的寡层石墨烯用作锂离子电池负极材料，其可以提供较低且平稳的工作电压，相对于商业石墨，在相同的充放电测试条件下，如在0.5v的充电电压下，其具有更宽阔的电压平台；此外，在容量方面，其具有更优异的倍率性能，而且在不同的电流密度下都具有更高的可逆容量，如在本发明具体实施方式中，该锂离子电池在50mag-1的条件下，其可逆容量高达516mahg-1，远高于商业石墨的容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的寡层石墨烯的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图；
图3为本发明实施例2制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时，其在150mag-1的电流下的循环性能曲线图；
图4为本发明实施例3制备得到的寡层石墨烯的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例4制备得到的寡层石墨烯和商业石墨分别作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图；
图7为本发明实施例4制备得到的寡层石墨烯和商业石墨分别作为锂离子电池负极材料时，其在50mag-1的电流下的充放电曲线图；
图8为本发明实施例5制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时，其在150mag-1下的充放电曲线图；
图9为本发明实施例5制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时，其在500mag-1下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种寡层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取20g天然鳞片石墨并将其加入到反应釜中，再向反应釜中注入40ml二氧化碳，同时将反应釜内压力升至15mpa，温度升至35-50℃，以使二氧化碳达到超临界状态；
(2)待二氧化碳达到超临界状态后进行插层反应30-120min，以使二氧化碳分子充分插层，插层反应结束后，将反应釜内压力在2s内泄至常压以进行石墨层间的剥离反应；
(3)重复9次步骤(1)-(2)，通过往复的充压和泄压共进行10次剥离反应，得到所述寡层石墨烯。
对本实施例所得寡层石墨烯进行透射电镜分析，其透射电镜图如图1所示，从图1中可以看出，该寡层石墨烯中存在层数为4层和5层的石墨烯。
将本实施例所得寡层石墨烯筛分成粒径为200目的石墨烯，并将其用作锂离子电池的负极材料，该锂离子电池的组装包括以下步骤：
1)按照8:1:1的质量比称取本实施例所制备出的寡层石墨烯、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂，利用氮甲基吡咯烷酮作为分散剂，利用磁力搅拌使其均匀复合，搅拌时间为10小时，得到浆料；
2)将上述浆料用刮涂器在铜箔上进行均匀涂布，而后至于100℃烘箱中进行干燥，干燥后利用压片机将铜箔切割成直径为13mm的电极片，所得电极片在110℃真空干燥箱中干燥12h。采用锂片作为参比电极在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，手套箱中氧气和水的含量均小于0.1ppm；同时采用溶有磷酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液的1moll-1的lipf6作为电解液，完成锂离子电池的组装。
随后对所得锂离子电池进行性能测试，测试所用仪器为新威尔充放电测试仪，测试内容包括倍率性能测试、充放电特性测试及循环性能测试，其中，恒电流充放电测试的电压范围是0.01-3v(相对li/li+)，电流密度范围是50-1000mag-1。
本实施例制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图如图2所示，从图2中可以看出，其在50mag-1的电流下的容量为467mahg-1。
实施例2
本实施例提供了一种寡层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取20g天然鳞片石墨并将其加入到反应釜中，再向反应釜中注入40ml二氧化碳，同时将反应釜内压力升至15mpa，温度升至35-50℃，以使二氧化碳达到超临界状态；
(2)待二氧化碳达到超临界状态后进行插层反应30-120min，以使二氧化碳分子充分插层，插层反应结束后，将反应釜内压力在2s内泄至常压以进行石墨层间的剥离反应；
(3)重复9次步骤(1)-(2)，通过往复的充压和泄压共进行10次剥离反应，得到所述寡层石墨烯。
将本实施例所得寡层石墨烯筛分成粒径为400目的石墨烯，并将其用作锂离子电池的负极材料，所述锂离子电池的组装及测试过程同实施例1，其中，本实施例制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时，其在150mag-1的电流下的循环性能曲线图如图3所示，从图3中可以看出，其在150mag-1的电流下循环100圈后的容量为439mahg-1，且循环后容量无衰减。
实施例3
本实施例提供了一种寡层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取20g天然鳞片石墨并将其加入到反应釜中，再向反应釜中注入40ml二氧化碳，同时将反应釜内压力升至15mpa，温度升至35-50℃，以使二氧化碳达到超临界状态；
(2)待二氧化碳达到超临界状态后进行插层反应30-120min，以使二氧化碳分子充分插层，插层反应结束后，将反应釜内压力在2s内泄至常压以进行石墨层间的剥离反应；
(3)重复9次步骤(1)-(2)，通过往复的充压和泄压共进行10次剥离反应，得到所述寡层石墨烯。
对本实施例所得寡层石墨烯进行扫描电镜分析，其扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，该寡层石墨烯表面平整，且透明度较高。
将本实施例所得寡层石墨烯筛分成粒径为600目的石墨烯，并将其用作锂离子电池的负极材料，所述锂离子电池的组装及测试过程同实施例1，其中，本实施例制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图如图5所示，从图5中可以看出，其在500mag-1的电流下的容量为209mahg-1。
实施例4
本实施例提供了一种寡层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取20g天然鳞片石墨并将其加入到反应釜中，再向反应釜中注入40ml二氧化碳，同时将反应釜内压力升至15mpa，温度升至35-50℃，以使二氧化碳达到超临界状态；
(2)待二氧化碳达到超临界状态后进行插层反应30-120min，以使二氧化碳分子充分插层，插层反应结束后，将反应釜内压力在2s内泄至常压以进行石墨层间的剥离反应；
(3)重复9次步骤(1)-(2)，通过往复的充压和泄压共进行10次剥离反应，得到所述寡层石墨烯。
将本实施例所得寡层石墨烯筛分成粒径为800目的石墨烯，并将其用作锂离子电池的负极材料，同时采用商购商业石墨(天津力神电池股份有限公司)作为锂离子电池的负极材料；所述锂离子电池的组装及测试过程同实施例1，其中，本实施例制备得到的寡层石墨烯和商业石墨分别作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图如图6所示，本实施例制备得到的寡层石墨烯和商业石墨分别作为锂离子电池负极材料时，其在50mag-1的电流下的充放电曲线图如图7所示，从图中可以看出，以本实施例制备得到寡层石墨烯作为负极材料制备得到的锂离子电池在50mag-1的电流下的容量为516mahg-1，远高于采用商业石墨的容量(451mahg-1)，且其具有更宽阔的0.5v以下的平台。
实施例5
本实施例提供了一种寡层石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取20g天然鳞片石墨并将其加入到反应釜中，再向反应釜中注入40ml二氧化碳，同时将反应釜内压力升至15mpa，温度升至35-50℃，以使二氧化碳达到超临界状态；
(2)待二氧化碳达到超临界状态后进行插层反应30-120min，以使二氧化碳分子充分插层，插层反应结束后，将反应釜内压力在2s内泄至常压以进行石墨层间的剥离反应；
(3)重复9次步骤(1)-(2)，通过往复的充压和泄压共进行10次剥离反应，得到所述寡层石墨烯。
将本实施例所得寡层石墨烯筛分成粒径为1000目的石墨烯，并将其用作锂离子电池的负极材料，所述锂离子电池的组装及测试过程同实施例1，其中，本实施例制备得到的寡层石墨烯作为锂离子电池负极材料时，其在150mag-1及500mag-1下的充放电曲线图分别如图8-9所示，从图中可以看出，其在150mag-1和500mag-1的电流下的容量分别为410和252mahg-1。
此外，从恒电流充放电曲线图(图7-9)中还可以看出，由本发明所提供的寡层石墨烯作为负极材料制备得到的锂离子电池的充放电过程主要是在0-0.5v之间进行，在全电池体系，这将有助于获得一个更高的工作电压。