本发明涉及陶瓷领域，尤其涉及一种高密度3d打印陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
：3d打印技术属于近几年比较热门的技术，其在许多领域具有实际应用的潜力。在陶瓷领域，特别是在精密陶瓷材料的制备中，喷墨3d打印成型技术由于其打印精度高，非常适于采用喷墨3d打印成型技术来打印高精度的陶瓷。陶瓷喷墨打印成型的关键是陶瓷墨水的制备。对于普通的陶瓷粉体，由于其密度较高，难以稳定地分散。现有技术中的解决方法是在陶瓷墨水中添加阴离子表面活性剂分散剂，使陶瓷粉体表面带上负电荷，从而使得陶瓷墨水中的陶瓷粉体之间产生排斥力，以提高陶瓷墨水的分散性，使陶瓷粉体不易团聚。但是该方法也带来了新的技术问题，3d打印陶瓷要求打印出的陶瓷具有快速成型的能力，而互相排斥的陶瓷粉体之间显然无法在打印后迅速快速结合，只能依靠粘结剂的作用成型，因此导致陶瓷产品的密度不高，影响了陶瓷产品的各项物理性能。申请号为cn201710090432.x的中国专利公开了一种用于激光烧结陶瓷3d打印的陶瓷微粒及制备方法，包括陶瓷粉末原料、粘接剂、脱泡剂，其中陶瓷粉末原料与粘接剂二者的质量配比为7-9∶3-1。制备时，将粘接剂配制成胶水，按比例加入纳米级陶瓷粉末原料、脱泡剂于溶剂进行充分混合，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒。本发明采用喷雾造粒的方式控制陶瓷微粒的大小，以适应选择性激光打印机对材料的要求，制备的材料在打印过程中性能稳定、烧结时更均匀，使用效果好、强度高、易于推广。上述专利为了提高陶瓷粉体之间的结合力，在原料中添加了较高含量的粘结剂(陶瓷粉末原料与粘接剂二者的质量配比为7-9∶3-1)，由于陶瓷在成型后还需经过高温烧结，在烧结过程中，高含量的粘结剂也会分解，在陶瓷基体中留下大量细小孔隙，从另一方面导致了陶瓷密度的降低。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高密度3d打印陶瓷材料及其制备方法，本发明的3d打印陶瓷材料在固化成型时陶瓷粉之间结合力好，因此制得的陶瓷具有较高的密度，间接提高了其各项物理性能。本发明的具体技术方案为：一种高密度3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水和外加助剂在喷射前混合，经3d打印、固化、烧结后制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：陶瓷粉60-80份，椰油醇硫酸钠0.5-2份，粘合剂1.5-2.5份，无水乙醇10-20份，丙三醇2-6份和去离子水4-12份。所述外加助剂包括以下重量份的原料：十二烷基三甲基氯化铵0.5-1.5份，无水乙醇5-10份，丙三醇1-3份和去离子水2-6份。与现有技术不同的是，本发明的3d打印陶瓷材料由陶瓷墨水和外加助剂两种组分制得。在陶瓷墨水中，添加有椰油醇硫酸钠，配成陶瓷墨水后，使陶瓷粉表面带负电，陶瓷粉体在陶瓷墨水中相互排斥，不易团聚，分散性好。而在外加助剂中，含有十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵溶于水后带正电。当陶瓷墨水与外加助剂在喷墨前混合后，能够消除陶瓷粉表面的电荷排斥，使其不再互相排斥，在固化成型阶段能够提高陶瓷粉之间的结合力，使陶瓷体相互“拥抱”地更为紧密，提高陶瓷烧结后的密实度，此外，由于陶瓷之间的结合力增强了，从另一方面来讲，还能够减少粘合剂的用量，从而在烧结阶段被分解的粘合剂就减少了，陶瓷基体中的孔隙率降低了，进一步提高了陶瓷的密实度。作为优选，所述陶瓷粉包括重量比为35-40∶10-15∶18-25∶13-17的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆。作为优选，所述陶瓷粉的粒径小于1微米。作为优选，所述粘结剂包括重量比为1∶1.5-2.5的聚乙烯醇和卡拉胶。作为优选，所述卡拉胶经过环氧改性，改性方法如下：按重量份计，将5-10份卡拉胶和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至80-90℃，至卡拉胶充分溶解后，降温至70-75℃，加速搅拌，添加3-5份至少含有2个环氧基团的环氧有机物，保温反应1-2h后，得到环氧改性卡拉胶。陶瓷中传统的粘合剂为环氧树脂，其粘合性能出色，但是其环氧树脂的粘度过高，很难满足陶瓷墨水所要求的高流动性，为此，本发明选用环氧有机物对卡拉胶进行改性处理：卡拉胶分子结构中含有亲水性基团羟基，采用粘结强度高、稳定性好的环氧有机物为改性剂，利用环氧有机物上的环氧基团可以与卡拉胶的羟基发生反应生成醚，制得的改性物综合了环氧有机物的高粘合性、高固化性的优点以及卡拉胶的较佳流动性的优点。重要的是，该改性物还具备了uv固化的能力，能够显著提高固化速度，能够满足3d打印快速固化的要求。作为优选，所述环氧有机物选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂中的至少一种。作为优选，所述外加助剂中还包括总量为0.1-0.5份的六氟合锑酸三芳基硫鎓盐或/和四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐。由于陶瓷墨水中的环氧改性卡拉胶在引发剂以及uv光照下具有快速光固化能力，因此相应地在外加助剂中添加有阳离子光引发剂六氟合锑酸三芳基硫鎓盐或/和四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐，阳离子光引发剂在本发明中的作用有二：一是作为光固化引发剂引发环氧改性卡拉胶发生光固化；二是其可作为十二烷基三甲基氯化铵的补充，溶于水后带正电，抵消陶瓷粉表面的负电。作为优选，所述外加助剂中还包括0.1-0.2份的光固化促进剂，其制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。虽然环氧改性卡拉胶具有阳离子引发光固化能力，但是其与自由基引发光固化树脂等相比，其光固化速度并不占优势，因此为了进一步提高陶瓷固化速度以及固化程度，本发明还可在外加助剂中添加特制的含有多个羟基的醚类化合物作为光固化促进剂，该化合物具有多个短侧链，与陶瓷墨水混合后，在光固化时能够作为环氧改性卡拉胶的链转移剂，增加粘合剂分子的交联程度，从而提高光固化速度和光固化程度。并且该化合物虽然具有数量较多的侧链，但是其侧链长度很短，因此粘度很低，并不会影响陶瓷墨水的流动性。作为优选，所述丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶8-10。一种高密度3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加二烷基三甲基氯化铵以及其余组分，搅拌均匀后，配得外加助剂。3)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，在喷嘴喷墨前将外加助剂注入喷嘴中与陶瓷墨水混合均匀，然后进行3d打印陶瓷。4)对打印出的陶瓷毛坯同时进行固化(自然固化或紫外光固化)。5)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。本发明创造性地提出了外加助剂的概念，在陶瓷墨水喷射前，添加外加助剂(此时由于墨水立即会喷射，对粘度要求已经不高)，外加助剂的作用有：1、抵消陶瓷粉表面的电荷排斥，使固化时陶瓷粉之间的结合力更高，提高陶瓷密度；2、含有光固化引发剂和光固化促进剂，提高陶瓷固化成型速度和固化程度。此外，步骤4)中，采用光固化与传统自然固化相比，传统方法在烧结时，由于陶瓷毛坯受高温作用瞬间发生固结、致密化，坯体较脆，容易开裂，而由于光固化速度快，固化程度高，光固化过程起到了缓和，坯体在后续烧结时便不易开裂。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的3d打印陶瓷材料在固化成型时陶瓷粉之间结合力好，因此制得的陶瓷具有较高的密度，间接提高了其各项物理性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种高密度3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水和外加助剂制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为37∶13∶21∶15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)70份，椰油醇硫酸钠1份，粘合剂2份(重量比为1∶2的聚乙烯醇和卡拉胶)，无水乙醇15份，丙三醇3份和去离子水9份。所述外加助剂包括以下重量份的原料：十二烷基三甲基氯化铵1份，无水乙醇7份，丙三醇2份和去离子水4份。上述高密度3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，配得外加助剂。3)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，在喷嘴喷墨前将外加助剂注入喷嘴中与陶瓷墨水混合均匀，然后进行3d打印陶瓷。4)对打印出的陶瓷毛坯进行自然固化。5)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。实施例2一种高密度3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水和外加助剂制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为37∶13∶21∶15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)70份，椰油醇硫酸钠1份，粘合剂2份(重量比为1∶2的聚乙烯醇和卡拉胶)，无水乙醇15份，丙三醇3份和去离子水9份。其中，所述卡拉胶经过环氧改性，改性方法如下：按重量份计，将7份卡拉胶和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至85℃，至卡拉胶充分溶解后，降温至72℃，加速搅拌，添加4份双酚a环氧树脂，保温反应1.5h后，得到环氧改性卡拉胶。所述外加助剂包括以下重量份的原料：十二烷基三甲基氯化铵0.8份，六氟合锑酸三芳基硫鎓盐0.3份，份的光固化促进剂0.1份，无水乙醇7份，丙三醇2份和去离子水4份。所述光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶9)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。上述高密度3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加二烷基三甲基氯化铵以及其余组分，搅拌均匀后，配得外加助剂。3)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，在喷嘴喷墨前将外加助剂注入喷嘴中与陶瓷墨水混合均匀，然后进行3d打印陶瓷。4)对打印出的陶瓷毛坯同时进行紫外光固化。5)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。实施例3一种高密度3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水和外加助剂制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为35∶10∶18∶13的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)60份，椰油醇硫酸钠0.5份，粘合剂1.5份(重量比为1∶1.5的聚乙烯醇和卡拉胶)，无水乙醇20份，丙三醇6份和去离子水12份。其中，所述卡拉胶经过环氧改性，改性方法如下：按重量份计，将5份卡拉胶和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至80℃，至卡拉胶充分溶解后，降温至70℃，加速搅拌，添加3份双酚f环氧树脂，保温反应2h后，得到环氧改性卡拉胶。所述外加助剂包括以下重量份的原料：十二烷基三甲基氯化铵0.5份，四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐0.1份，光固化促进剂0.1份，无水乙醇5-份，丙三醇1份和去离子水2份。所述光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶8)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。上述高密度3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加二烷基三甲基氯化铵以及其余组分，搅拌均匀后，配得外加助剂。3)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，在喷嘴喷墨前将外加助剂注入喷嘴中与陶瓷墨水混合均匀，然后进行3d打印陶瓷。4)对打印出的陶瓷毛坯同时进行紫外光固化。5)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。实施例4一种高密度3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水和外加助剂制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为40∶15∶25∶17的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)80份，椰油醇硫酸钠2份，粘合剂2份(重量比为1∶2.5的聚乙烯醇和卡拉胶)，无水乙醇10份，丙三醇2份和去离子水4份。其中，所述卡拉胶经过环氧改性，改性方法如下：按重量份计，将10份卡拉胶和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至90℃，至卡拉胶充分溶解后，降温至75℃，加速搅拌，添加5份双酚s环氧树脂，保温反应1h后，得到环氧改性卡拉胶。所述外加助剂包括以下重量份的原料：十二烷基三甲基氯化铵1.5份，六氟合锑酸三芳基硫鎓盐0.5份，0.2份的光固化促进剂，无水乙醇10份，丙三醇3份和去离子水6份。所述光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶10)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。上述高密度3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加二烷基三甲基氯化铵以及其余组分，搅拌均匀后，配得外加助剂。3)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，在喷嘴喷墨前将外加助剂注入喷嘴中与陶瓷墨水混合均匀，然后进行3d打印陶瓷。4)对打印出的陶瓷毛坯同时进行固化。5)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。实施例5一种高密度3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水和外加助剂制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为38∶12∶20∶15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)75份，椰油醇硫酸钠1份，粘合剂2.5份(重量比为1∶2的聚乙烯醇和卡拉胶)，无水乙醇14.5份，丙三醇3份和去离子水6份。其中，所述卡拉胶经过环氧改性，改性方法如下：按重量份计，将8份卡拉胶和100份水添加到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，搅拌加热至88℃，至卡拉胶充分溶解后，降温至74℃，加速搅拌，添加2份双酚a环氧树脂、1份双酚f环氧树脂，保温反应2h后，得到环氧改性卡拉胶。所述外加助剂包括以下重量份的原料：十二烷基三甲基氯化铵0.7份，六氟合锑酸三芳基硫鎓盐0.2份和四(全氟苯基)硼酸碘鎓盐0.2份，光固化促进剂0.2份，无水乙醇8份，丙三醇2份和去离子水5份。所述光固化促进剂的制备方法如下：在氮气氛围下，将丙三醇溶于四氢呋喃中，再加入三氟化硼乙醚，搅拌均匀；然后滴加溶于四氢呋喃的3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷(丙三醇和3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷的摩尔比为1∶8)，搅拌均匀，加入乙醚，先后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，最后添加无水硫酸铜去除有机相的水分，减压蒸去溶剂后，制得光固化促进剂。上述高密度3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加二烷基三甲基氯化铵以及其余组分，搅拌均匀后，配得外加助剂。3)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，在喷嘴喷墨前将外加助剂注入喷嘴中与陶瓷墨水混合均匀，然后进行3d打印陶瓷。4)对打印出的陶瓷毛坯同时进行固化。5)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。对比例1一种3d打印陶瓷材料，由陶瓷墨水制得。所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：粒径小于1微米的陶瓷粉(重量比为37∶13∶21∶15的木岱瓷土、高岭土、氧化铝和氧化锆)70份，椰油醇硫酸钠1份，粘合剂2份(重量比为1∶2的聚乙烯醇和卡拉胶)，无水乙醇15份，丙三醇3份和去离子水9份。上述3d打印陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)按配比将无水乙醇、丙三醇和去离子水混合均匀，然后添加陶瓷粉和椰油醇硫酸钠，充分搅拌使陶瓷粉分散均匀，最后添加粘合剂并经研磨分散，配得陶瓷墨水。2)将陶瓷墨水注入3d喷墨打印装置中，进行3d打印陶瓷。3)对打印出的陶瓷毛坯进行自然固化。4)固化后对陶瓷毛坯进行自然干燥，最后进行烧结，制得成品。性能检测对实施例1-5的陶瓷墨水粘度以及制得的陶瓷材料密实度进行检测，结果如下：检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1密实度97.4％98.8％99.0％97.6％98.1％96.2％粘度17cp23cp15cp27cp26cp17cp由上表可知，本发明制得的陶瓷材料与对比例1相比，密实度更高，而添加有环氧改性卡拉胶后，陶瓷墨水粘度有所增加，但是一般认为陶瓷墨水的粘度小于30cp即能满足需求，因此并不会造成实质性影响。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12