具有优异的导热性的石墨片材和其制备方法与流程

本发明涉及高性能石墨片材和其制备方法。

背景技术：

通常，聚酰亚胺树脂表示通过如下方法制备的高耐热性树脂：使芳族二酐和芳族二胺或二异氰酸酯进行溶液聚合以获得聚酰胺酸衍生物，和将所述聚酰胺酸衍生物在高温下闭环脱水和酰亚胺化以获得所述高耐热性树脂。

聚酰亚胺膜表示由聚酰亚胺树脂以薄层形式制备的膜。由于聚酰亚胺膜具有优异的机械和热尺寸稳定性和化学稳定性，其被广泛应用于电子/电气材料、空间/航空、和电信领域。

特别地，电子器件目前的趋势倾向于轻质化、小型化、薄化和高度集成化。该趋势导致单位体积的发热量增加，这样的热负荷导致诸多问题。因此，这样的电子器件的有效散热作为重要的课题之一，备受瞩目。

在此方面，石墨被示例为用于这样的电子器件中的散热的手段。石墨具有石墨烯堆叠结构，其中石墨烯为由排列为六边形形状的碳原子的片构成的2维片材，并且具有高的导热性和高的机械强度。

这样的石墨被广泛用于储能材料例如二次电池、燃料电池和超级电容器、过滤膜、化学检测器、透明电极、和散热材料等中。

特别地，对于通过如下方法制备的石墨片材的关注度日益增加：将由聚酰亚胺树脂获得的聚酰亚胺膜碳化，之后再石墨化。

具体而言，所述石墨片材是将聚酰亚胺膜分别在不同温度下进行热处理的碳化和石墨化步骤制备的。

此时，在碳化和石墨化步骤期间施加的热向得自聚酰亚胺膜的石墨片材提供脆性。因此，石墨片材倾向于具有相对差的柔性。

针对上述问题，柔性的劣化可通过如下解决：将能热升华的填料加入所述聚酰亚胺膜中，以在制备石墨片材的碳化和/或石墨化步骤期间使所述填料升华和在石墨片材内形成空隙。

然而，取决于例如所述填料的平均粒径和含量的因素，聚酰亚胺膜表面的粗糙度可降低。结果，所述膜的卷绕性可降低并且可在所述膜的表面上形成突起来的痕迹(protrudingtrails)。进一步地，所述空隙导致石墨片材的传热路径变长，反而导致例如导热性劣化等问题。

因此，关于石墨片材的制备，同时保持石墨片材的优异的导热性和其它物理性质是非常困难的。

因此，对于从根本上解决这些问题存在高的技术需求。

技术实现要素：

本发明提供用于制备高性能石墨片材的方法，其包括：将由二酐单体和二胺单体的反应得到的聚酰胺酸酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜，和将所述聚酰亚胺膜碳化和/或石墨化以获得所述石墨片材；

其中所述聚酰亚胺膜包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料，和

热导率为至少1,400w/m·k。

在本发明的一种实施方式中，所述填料可在碳化和/或石墨化步骤时升华，从而导致在所述石墨片材中形成空隙。

进一步地，所述填料可包括具有相对大平均粒径的第一填料、和具有相对小平均粒径的第二填料。

同时，所述聚酰亚胺膜可包含基于所述填料的总量的大于0％至不大于40％的第一填料，和基于所述填料的总量的至少60％至小于100％的第二填料。

在一个实施方式中，第一填料可具有2.0μm-2.5μm的平均粒径，和第二填料可具有1.0μm-1.6μm的平均粒径。

进一步地，以所述聚酰胺酸的重量为准，所述填料的含量可为2000ppm-4000ppm。

同时，所述填料可为选自如下的至少一种：碳酸钙、磷酸氢钙(calciumphosphatedibasic)、和硫酸钡。

特别地，所述填料可为磷酸氢钙和/或硫酸钡。

在一个实施方式中，石墨化步骤的热处理温度可为至少2700℃。

进一步地，本发明提供高性能石墨片材，其通过如下制备：将由二酐单体和二胺单体的反应得到的聚酰胺酸酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜，和将所述聚酰亚胺膜碳化和/或石墨化以获得所述石墨片材；

其中，所述聚酰亚胺膜包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料；和

热导率为至少1,400w/m·k。

此时，所述聚酰亚胺膜可具有8nm-30nm的平均粗糙度(ra)。

进一步地，所述石墨片材可包括通过在碳化和石墨化步骤期间使所述填料升华而形成的空隙。

此时，所述空隙的至少部分可在所述石墨片材的表面上形成突出(extruded)形状的突起(protrusion)。

进一步地，所述突起可具有小于0.5mm的平均粒径。

另一方面，所述石墨化步骤的热处理温度可为至少2700℃。

在一个实施方式中，所述石墨片材可具有15μm-40μm的厚度。

进一步地，本发明提供包括所述高性能石墨片材的电子装置。

附图说明

图1为被卷绕起来的对比例3的聚酰亚胺膜的外表面的照片。

图2为由实施例1的聚酰亚胺膜制备的石墨片材的外表面的照片。

图3为由对比例1的聚酰亚胺膜制备的石墨片材的外表面的照片。

具体实施方式

本发明的目的是解决如以上所解释的常规技术的问题以及从过去起一直需要的技术需求。

在仔细研究和各种实验之后，如下文中描述的，通过使用包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料的聚酰亚胺膜，本发明的发明人能够制备具有至少1,400w/m·k的热导率的高性能石墨片材。

进一步地，除了优异的导热性之外，由于还可防止由石墨片材的制备所出现的脆性的增加和柔性的劣化，因此，可同时实现石墨片材的优异的导热性和物理性质。

进一步地，可防止由仅添加小的平均粒径的填料而发生的加工性的劣化以及因而发生的聚酰亚胺膜的粗糙度的下降，并且可最少化或者消除在聚酰亚胺膜的表面上出现突起来的痕迹。

因此，根据本发明的方法可使在石墨片材的操作(搬运，handling)和成型期间出现的损伤等最少化，并且因此可最少化或者消除最终产品的缺陷。因此，本发明可节省在石墨片材的制备中花费的劳动力、时间和成本，由此已经完成了本发明。

如以上所解释的，根据本发明的用于制备高性能石墨片材的方法可提供具有至少1,400w/m·k的热导率的高性能石墨片材，其是通过使用包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料的聚酰亚胺膜制备的。

进一步地，除了优异的导热性之外，根据本发明的方法还可防止可在石墨片材的制备期间出现的脆性的增加和柔性的劣化，从而可同时实现石墨片材的优异的导热性和物理性质。

进一步地，本发明可防止由于聚酰亚胺膜的粗糙度的下降(其可由具有均一平均粒径的填料的添加所导致)引起的加工性的劣化，并且可最少化或者消除在聚酰亚胺膜的表面上出现的突起来的痕迹。

因此，本发明可使可在石墨片材的操作和成型期间出现的损伤等最少化，从而，可最少化或消除最终产品的缺陷。因此，本发明可节省在处理所述损害和缺陷时所花费的劳动力、时间和成本。

以下将更详细地解释本发明。

本发明提供用于制备高性能石墨片材的方法，其包括：将由二酐单体和二胺单体的反应得到的聚酰胺酸酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜，和将聚酰亚胺膜碳化和/或石墨化以获得所述高性能石墨片材；其中聚酰亚胺膜包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料，和其中所述石墨片材具有至少1,400w/m·k的热导率。

具体地，所述石墨片材具有至少1,500w/m·k、更具体地至少1,600w/m·k的热导率。

如上所述，在经过热处理的碳化和/或石墨化步骤期间，通常会发生石墨片材的柔性的劣化和脆性的增加。针对所述问题，根据本发明制备的聚酰亚胺膜中包含的填料在石墨片材的制备期间在碳化和/或石墨化步骤期间升华，从而可在石墨片材中形成空隙。

更具体地，在石墨片材的制备的碳化和/或石墨化步骤期间通过热使所述填料升华，从而产生气体，并且所述气体在石墨片材中形成气泡性空隙(explosivevoid)。石墨片材中形成的气泡性空隙可改善石墨片材的柔性，并由此改善石墨片材的操作和成型性质。

特别地，所述卷筒型石墨片材，包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料，与具有均一平均粒径的填料相比，可同时实现在期望范围内的更优异的导热性、柔性、和脆性，并防止由聚酰亚胺膜的表面的低粗糙度导致的突起来的痕迹的出现。

具体地，如果所述聚酰亚胺膜具有仅具有小平均粒径的填料，则由于微小的气泡性空隙，石墨片材的热导率至少保持为1,400w/m·k并且所述片材的柔性可改善；然而，由于填料的小的平均粒径，在制造石墨片材之前包括其的聚酰亚胺膜的表面粗糙度可下降。

因此，当进一步施加聚酰亚胺膜的额外处理例如电晕处理以改善表面附着力时，或者当在石墨片材的制备期间将聚酰亚胺膜卷绕起来时，重叠的膜的表面之间的摩擦力增加，使得其操作性质降低。更具体地，所述重叠的膜之间的摩擦力的增加使得难以纠正由于在聚酰亚胺膜的卷绕步骤期间出现的“偏斜(obliquelytilting)”而引起的卷绕缺陷。结果，卷绕性降低，并且在电晕处理期间的附着力增加可导致粘连现象。

进一步地，如果在卷绕步骤期间微小的外来物质进入重叠的膜之间，则难以保证足够的空间来抵消外来物质的尺寸。结果，卷绕步骤的反复进行可导致卷筒的厚度增加，这造成具有外来物质的部分的厚度偏差的增加。最后，可形成作为由外来物质导致的变形的突起来的痕迹。

也就是说，如果通过添加所述填料制备聚酰亚胺膜，则需要添加具有小的平均粒径的填料以保持由所述聚酰亚胺膜得到的石墨片材的优异的热导率，但是，其可导致降低聚酰亚胺膜的表面粗糙度，使得产品制备加工性劣化并形成突起来的痕迹。

相反，如果所述聚酰亚胺膜包含仅具有大的平均粒径的填料，则有可能由在碳化和石墨化步骤期间所述填料的升华导致的气泡性空隙在石墨片材的表面上形成过大的突起，更具体地作为具有至少约0.5mm直径的突起的亮点，从而导致外表面缺陷。进一步地，由于较大的空隙造成石墨片材的传热路径变长，石墨片材的热导率可降低，并且，石墨片材中形成的空隙量的减少还使片材的脆性增加。

结果，通过使用同时包括具有相对大平均粒径的第一填料和具有相对小平均粒径的第二填料的填料，由其制造的石墨片材可保持期望的导热性并且同时可解决由仅具有均一平均粒径的填料的使用所导致的问题。

在此方面，二酐单体可包括选自如下的至少一种单体：均苯四甲酸二酐(pmda)、联苯四羧酸二酐(bpda)、二苯甲酮四羧酸二酐(btda)和氧联二邻苯二甲酸二酐(odpa)单体，并且具体地可包括pmda。

进一步地，二胺单体可包括选自如下的至少一种单体：氧联二苯胺(oda)、亚甲基二苯胺(mda)和对苯二胺(ppd)单体，并且具体地可包括oda、或者oda和mda。

此时，所述聚酰亚胺膜可包含基于所述填料的总量的大于0％至不大于40％的第一填料、和基于所述填料的总量的至少60％至小于100％的第二填料。

即，为了保持聚酰亚胺膜的优异的导热性，以与具有相对大平均粒径的第一填料相比更高的含量，包含具有相对小平均粒径的第二填料。

进一步地，第一填料具有2.0μm-2.5μm的平均粒径，和第二填料具有1.0μm-1.6μm的粒径。

如果第一和第二填料的含量比和/或其平均粒径在所述范围之外并且过大或者过小，则最终制备的石墨片材的导热性、柔性和脆性无法同时保持在期望的范围内，并且所述填料和在所述填料的升华期间出现的空隙造成如上所述的膜的卷绕性的降低、表面突起来的痕迹的增加和石墨片材的外表面缺陷的发生。

同时，以所述聚酰胺酸的重量为准，可包含2000ppm-4000ppm的所述填料。

如果以所述聚酰胺酸的重量为准，所述填料的含量少于2000ppm，则由所述填料的升华导致的在石墨片材中出现的空隙减少。结果，可未实现期望的提高柔性的效果；聚酰亚胺膜的表面粗糙度降低导致摩擦力的增加和卷绕性的降低；和在卷绕步骤期间进入的外来物质造成突起来的痕迹。

相反，如果以所述聚酰胺酸的重量为准，所述填料的含量大于4000ppm，则由于所述填料的升华引起的在石墨片材中出现的空隙过度增加，从而导致石墨片材的导热性的劣化和脆性的增加。

进一步地，2种或更多种具有不同平均粒径的填料可由相同或不同材料制成，具体地，所述填料可为选自如下的至少一种：碳酸钙、磷酸氢钙、和硫酸钡。

更具体地，2种或更多种具有不同平均粒径的填料可为磷酸氢钙和/或硫酸钡，但是其种类不限于此。如果所述填料可在涉及所述聚酰亚胺膜的碳化和石墨化步骤的石墨片材的制备期间升华并且可形成足够的空隙，则它们没有明显限制。

进一步地，石墨化步骤的热处理温度可为至少2700℃。

如果石墨化步骤的热处理温度低于2700℃，则通过以上方法制备的石墨片材的性质，包括导热性，可劣化。

同时，本发明提供高性能石墨片材，其通过如下制备：将由二酐单体和二胺单体的反应得到的聚酰胺酸酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜，和将所述聚酰亚胺膜碳化和/或石墨化；其中，所述聚酰亚胺膜包含2种或更多种具有不同平均粒径的填料；和

所述石墨片材的热导率为至少1,400w/m·k。具体地，所述石墨的热导率可为至少1,500w/m·k、至少1,600w/m·k。

此时，所述聚酰亚胺膜的平均粗糙度(ra)可为8nm-30nm。

如果所述聚酰亚胺膜的粗糙度在以上范围之外且太低，则无法有效地防止在所述膜的卷绕步骤期间出现的突起来的痕迹并且膜表面的摩擦力增加导致卷绕性的降低，使得制造加工性可劣化。

相反，如果所述聚酰亚胺膜的粗糙度在以上范围之外且太高，则可在所述聚酰亚胺膜的加工和所述石墨片材的制备期间在卷绕步骤时在所述膜的重叠表面之间形成不必要地大的间隔。进一步地，由于卷绕步骤的反复进行使得卷筒的厚度增加，因此考虑到相比膜自身的厚度，卷筒的厚度由于所述间隔而增加太多，从而导致如下问题：不容易对其进行搬运(操作，handle)并且可需要更大的空间来用于存储和输送。

在一个实施方式中，所述高性能石墨片材可包括通过在碳化和石墨化步骤期间使所述填料升华而形成的空隙，

此时，所述空隙的至少一部分可在所述石墨片材的表面上形成突出形状的突起，但是所述突起的平均粒径可小于0.5mm。

具有至少0.5mm平均粒径的突起被称作亮点，并且可导致关于外表面缺陷的问题。

然而，在通过根据本发明的方法制备的高性能石墨片材中，通过以与具有相对大平均粒径的第一填料相比更高的含量包括具有相对小平均粒径的第二填料，可解决所述亮点引起的外表面缺陷的问题。

同时，所述石墨化步骤的热处理温度可为至少2700℃。

进一步地，所述石墨片材的厚度可为15μm-40μm。

如果所述石墨片材的厚度太薄或者太厚而脱离所述范围的，则有可能无法实现期望范围的热导率(导热性)，并且，在用于将所述石墨片材应用至期望的电子装置等的制造过程期间其操作和成型有可能并不容易。

进一步地，所述本发明提供电子装置，其包括高性能石墨片材。由于所述电子装置的具体类型、构造、或结构是常规领域中知晓的，因此将省略其详细描述。

虽然下文中将通过以下实施例及其附图进一步描述本发明，但是本发明的范围并不限于此。

实施例

实施例和对比例：聚酰亚胺膜的制备

实施例1

通过如下方法制备聚酰胺酸溶液：将405.5g作为溶剂的二甲基甲酰胺添加到0.8l反应器中；将温度设置为30℃；添加和溶解44.3g作为二胺单体的oda；添加和溶解47.8g作为二酐单体的均苯四甲酸；和使它们聚合。在所得聚酰胺酸中，添加0.0018g具有2.0μm的平均粒径的磷酸氢钙作为第一填料，并且添加0.1824g具有1.0μm的平均粒径的磷酸氢钙作为第二填料，得到如下的混合物溶液：其中第一填料和第二填料的含量比率为1:99，并且以聚酰胺酸的重量为准，填料的总含量为2000ppm。将所得混合物溶液与酰亚胺化催化剂以及脱水剂混合。然后，将所得混合物在玻璃板或钢板上施加至规定厚度(干燥的)，并且在110℃烘箱中通过热空气干燥4分钟、在280℃烘箱中通过热空气干燥3分钟、和在420℃烘箱中通过热空气干燥3分钟，以获得具有50μm厚度的片状的聚酰亚胺膜。

实施例2

根据与实施例1中相同的方法制造实施例2的聚酰亚胺膜，除了如下之外：以20:80的第一填料:第二填料的含量比添加第一填料和第二填料。

实施例3

根据与实施例1中相同的方法制造实施例3的聚酰亚胺膜，除了如下之外：以40:60的第一填料:第二填料的含量比添加第一填料和第二填料。

实施例4

根据与实施例1中相同的方法制造实施例4的聚酰亚胺膜，除了如下之外：第一填料的平均粒径为2.3μm。

实施例5

根据与实施例1中相同的方法制造实施例5的聚酰亚胺膜，除了如下之外：第一填料的平均粒径为2.5μm。

实施例6

根据与实施例1中相同的方法制造实施例6的聚酰亚胺膜，除了如下之外：第二填料的平均粒径为1.3μm。

实施例7

根据与实施例1中相同的方法制造实施例7的聚酰亚胺膜，除了如下之外：第二填料的平均粒径为1.6μm。

实施例8

根据与实施例1中相同的方法制造实施例8的聚酰亚胺膜，除了如下之外：以聚酰胺酸的重量为准，填料的总含量为3000ppm。

实施例9

根据与实施例1中相同的方法制造实施例9的聚酰亚胺膜，除了如下之外：基于聚酰胺酸的重量，填料的总含量为4000ppm。

实施例10

根据与实施例1中相同的方法制造实施例10的聚酰亚胺膜，除了如下之外：第一填料:第二填料的含量比为40:60，并且，以聚酰胺酸的重量为准，填料的总含量为3000ppm。

实施例11

根据与实施例1中相同的方法制造实施例11的聚酰亚胺膜，除了如下之外：第一填料:第二填料的含量比为40:60，并且，以聚酰胺酸的重量为准，填料的总含量为4000ppm。

对比例1

根据与实施例1中相同的方法制造对比例1的聚酰亚胺膜，除了如下之外：仅添加第一填料作为填料。

对比例2

根据与实施例1中相同的方法制造对比例2的聚酰亚胺膜，除了如下之外：以第一填料:第二填料＝45:55的含量比添加第一填料和第二填料。

对比例3

根据与实施例1中相同的方法制造对比例3的聚酰亚胺膜，除了如下之外：仅添加第二填料作为填料。

对比例4

根据与实施例1中相同的方法制造对比例4的聚酰亚胺膜，除了如下之外：添加具有1.8μm的平均粒径的填料，代替第一填料。

对比例5

根据与实施例1中相同的方法制造对比例5的聚酰亚胺膜，除了如下之外：添加具有3.0μm的平均粒径的填料，代替第一填料。

对比例6

根据与实施例1中相同的方法制造对比例6的聚酰亚胺膜，除了如下之外：添加具有0.5μm的平均粒径的填料，代替第二填料。

对比例7

根据与实施例1中相同的方法制造对比例7的聚酰亚胺膜，除了如下之外：添加具有1.8μm的平均粒径的填料，代替第二填料。

对比例8

根据与实施例1中相同的方法制造对比例8的聚酰亚胺膜，除了如下之外：以聚酰胺酸的重量为准，填料的总含量为1000ppm。

对比例9

根据与实施例1中相同的方法制造对比例9的聚酰亚胺膜，除了如下之外：以聚酰胺酸的重量为准，填料的总含量为5000ppm。

实验实施例1

将实施例1-实施例9和对比例1-对比例9中制备的聚酰亚胺膜进行规模放大(scaledup)以获得具有100m长度的聚酰亚胺膜。分别测量如上制备的聚酰亚胺膜的平均粗糙度和出现突起来的痕迹的数量，将其结果示于下表1中。

供参考的是，平均粗糙度是根据iso1997方法(截止(cutoff)：0.25mm，测量速度：0.1mm/秒，每次的测量长度：3mm)测量的。进行5次测量并且使用由其获得的平均值。此时，平均粗糙度是针对聚酰亚胺膜的空气表面测量的。

进一步地，出现突起来的痕迹的数量是通过如下方法测量的：将制备石墨片材之前的100m长的各聚酰亚胺膜分别卷绕为卷筒之后，测量在所述卷筒的最外表面上出现的突起来的痕迹的数量。

表1

实验实施例2

在碳化步骤中，将通过在以上实验实施例1中进行规模放大而制备的相应的聚酰亚胺膜在高温炉中在氮气气氛下以3℃/分钟的速率加热至1200℃，并且，保持约2小时。然后，在石墨化步骤中，将所得材料在特高温炉中在氩气气氛下以5℃/分钟的速率加热至2800℃，并且，保持1小时，之后，冷却以获得具有25μm厚度的石墨片材。

分别测量以上制备的石墨片材的热导率、脆性、和出现亮点的数量，将其示于下表2中。

供参考的是，热导率是根据作为散热材料的热导率的标准测量的astme1461方法测量的。进一步地，所述脆性是通过分别对在实施例和对比例中获得的材料进行耐折性评价的方法验证的。

此时，耐折性评价通过如下方式进行：将由实施例和对比例的聚酰亚胺膜制备的石墨片材反复地折叠和展开，测量到所述石墨片材被切断为止反复进行的次数。耐折性评价是使用mit-da(耐折性测试仪，制造商：toyoseiky)装备测量的。将石墨片材切割为15mm的宽度，并且，在以下条件下测量：用于固持和折叠石墨片材的夹具的曲率半径：0.5mm；折叠角度：135°；折叠速率：90次/分钟；负荷：250g。

供参考的是，石墨片材的脆性越高，则到切断为止反复进行的次数越少。相反，脆性越低，则到切断为止反复进行的次数越多。

进一步地，出现亮点的数量为显示石墨片材出现表面缺陷的主要原因，测量了所述石墨片材的100mmx100mm的正方形内出现的具有至少0.5mm的尺寸的突起的数量。

表2

如表1和2中所示，可得知：与由不满足选自填料的含量比、粒径、和总含量的至少一种要求的对比例1-9的聚酰亚胺膜制备的石墨片材相比，由满足本发明的含量比、粒径和总含量要求的实施例1-9的聚酰亚胺膜制备的石墨片材可同时保持优异的导热性、柔性和更低的脆性；并且，通过在期望范围内的不同平均粒径的填料的添加，可防止由在卷绕聚酰亚胺膜期间外来物质的进入导致的在膜表面上出现突起来的痕迹，以及没有由所述填料的升华导致的出现在石墨片材表面的亮点。

相反，对比例3(仅包含第二填料)、对比例6(包含具有比第二填料小的平均粒径的填料)、和对比例8(填料的总含量太低而在期望的范围之外)的石墨片材与其它对比例的石墨片材相比呈现出优异的导热性，但是，可得知：由于聚酰亚胺膜的粗糙度低，在处理程序期间可能发生卷绕性降低的问题，并且，在其表面上形成了由在所述膜的卷绕期间外来物质的进入导致的突起来的痕迹。

进一步地，关于对比例1(仅包含具有相对大平均粒径的第一填料)、对比例2(具有相对大平均粒径的第一填料的含量比率较高)、对比例4(包含具有比第一填料小的平均粒径的填料)、对比例5(包含具有比第一填料大的平均粒径的填料)、对比例7(包含具有比第二填料大的平均粒径的填料)、和对比例9(填料的总含量太高并且在期望的范围之外)的石墨片材，其粗糙度比来自其它对比例的那些高，但是，其热导率由于石墨片材中的空隙的量和分布的变化而下降，并且，在石墨片材的表面上出现了亮点。

尤其是，关于对比例1(仅包含具有相对大平均粒径的第一填料)、对比例5(包含具有比第一填料大的平均粒径的填料)、对比例7(包含具有比第二填料大的平均粒径的填料)、和对比例8(填料的总含量太低而在期望的范围之外)，可确认：随着填料颗粒的绝对数量的减少，其脆性具有增加的倾向。

图1显示在对比例3的聚酰亚胺膜的卷绕期间拍摄的外表面的照片。

鉴于图1，在仅包含具有相对小平均粒径的第二填料的对比例3的聚酰亚胺膜的卷绕期间，以反射在表面的图像的折射显示，外来物质进入相互重叠的膜之间，在用红圈标记的部分，形成了突起来的痕迹。

图2和图3分别显示由实施例1和对比例1的聚酰亚胺膜制备的石墨片材的外表面的照片。

图2和图3显示，由满足粒径、含量比和总含量的要求的实施例1的聚酰亚胺膜制备的石墨片材的外表面是光滑的。

相反，在由仅包括具有相对大平均粒径的第一填料作为填料的对比例1的聚酰亚胺膜制备的石墨片材中，形成了由大的空隙导致的亮点，造成了外表面缺陷的出现。

虽然参照本发明的示例性实施方式和附图显示和描述了本发明，但是本领域技术人员能够在不背离如由所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，在其范围内进行多种应用和变形。