本发明涉及玻璃印刷油墨技术领域，特别是一种玻璃印刷油墨用玻璃粉、采用该玻璃粉制成的油墨及带有油墨印边的化学强化玻璃，尤其适用于化学强化的车窗夹层玻璃。
背景技术：
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汽车玻璃出于美观、遮蔽或辅助粘结的目的，其表面上印刷有油墨，对于一般的物理钢化玻璃，传统的工序是将油墨通过丝网印刷或喷墨印刷的方式涂覆到玻璃基材的表面，经过低温(约150℃)烘干后，在高温下(500～700℃)受热烧结、粘附在玻璃的表面。基于此工艺方式的油墨，在高温烧结时，油墨中的低温玻璃粉会发生熔化，与玻璃基材发生粘结，从而达到油墨层与玻璃基材结合的目的。在现有的工艺中，玻璃基材通常需要在高温下进行成型，油墨在经过印刷和烘干后，与玻璃基材一起加热到玻璃的软化点，在玻璃进行成型的同时，油墨被烧结到玻璃基材表面，同时经过高温的玻璃完成物理钢化的过程。
而对需要化学强化的玻璃基材进行油墨印刷时，如厚度小于1.1mm的薄玻璃或超薄玻璃，有以下三种参考的工艺路线：1、玻璃基材先进行平面油墨印刷，再进行热弯成型，最后对带有油墨的玻璃进行化学强化；2、玻璃基材先经过化学强化，再进行平面油墨印刷，最后进行热弯成型；3、玻璃基材先进行热弯成型，再进行化学强化，最后进行曲面油墨印刷。
对于路线2，经过化学强化的玻璃基材在成型过程中再次加热到玻璃软化温度，会导致化学强化的应力松弛，从而严重减弱甚至消除化学强化的效果；对于路线3，工业上目前尚未有应用于大批量三维大曲面印刷的设备及工艺。因此，路线2和路线3在现有技术条件下无法实现或实现成本过高，只能采用路线1进行油墨印刷。
然而对于路线1，现有油墨中的玻璃粉组分会导致在化学强化的过程中，熔盐中的离子无法有效地穿透油墨层到达玻璃表面进行离子交换，在一定的化学强化时间内，油墨印刷区域的玻璃基材无法得到有效的强化，导致其与非印刷区的基材出现显著的应力差距，玻璃会发生弯曲甚至破裂；同时，印刷区的玻璃强度很低，无法在实际中使用；再者，现有油墨的组分会导致在化学强化过程中，油墨中玻璃粉的颜料或助剂分解到熔盐中，污染化学强化设备和熔盐。
综上所述，现有的油墨成分无法满足化学强化玻璃的印刷要求，因此，迫切需要一种新型的化学强化玻璃印刷油墨用玻璃粉。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题是针对现有玻璃印刷油墨存在的上述技术问题，提供一种在化学强化过程中能够促进离子交换、不容易被分解的玻璃印刷油墨用玻璃粉，同时还提供一种采用该玻璃粉制成的油墨以及带有油墨印边的化学强化玻璃。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种玻璃印刷油墨用玻璃粉，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：0～15％的填料，5.2～30％的离子交换促进剂，余量为玻璃基釉，所述离子交换促进剂由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：0～5％的Li2O，0.1～18％的Na2O，0.1～5％的K2O，5～11％的Al2O3。
进一步地，所述离子交换促进剂由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：0～4.3％的Li2O，0.3～16.5％的Na2O，0.3～4.5％的K2O，5.5～10.8％的Al2O3。
进一步地，所述Li2O、Na2O和K2O占玻璃粉的重量百分比的总和为0.2～19％。
进一步地，所述玻璃基釉由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：35～60％的Bi2O3，10～30％的SiO2，0～15％的B2O3。
进一步地，所述填料由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：0～0.02％的CaO，0～0.5％的MgO，0～0.5％BaO，0～0.5％SrO，0～5％的TiO2，0～4％的ZrO2，0～8％的ZnO。
进一步地，所述CaO、MgO、BaO和SrO占玻璃粉的重量百分比的总和为0～1％。
本发明还提供一种玻璃印刷油墨，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：15～25％的着色剂，20～35％的调墨油，余量为以上所述的玻璃粉。
进一步地，所述着色剂为炭黑、含铁颜料、含钴颜料、含镉颜料、含铬颜料、含钛颜料、含锌颜料、含镁颜料、含钒颜料和亚铬酸铜黑尖晶石中的至少一种，所述调墨油包括有机溶剂和树脂。
本发明还提供一种带有油墨印边的化学强化玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板的至少一个边缘上的油墨印边，所述玻璃基板为化学强化的薄玻璃，其特征在于：所述油墨印边是采用以上所述的玻璃粉制成的油墨印刷而成的。
进一步地，所述玻璃基板为钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃，厚度为0.1～2.2mm。
本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：
1)本发明所述的油墨层具有比传统油墨更高的膨胀系数，在化学强化的过程中，在熔盐中结构会发生疏松，产生足够的离子交换通道，从而可以有效的让熔盐中的离子通过，到达玻璃基材的表面与玻璃基材进行离子交换，能够起到促进离子交换的作用；
2)由于所应用的玻璃基材为薄或超薄玻璃，此类玻璃本身具有较高的熔点和热膨胀系数，因此本发明所述的油墨不会因为比传统油墨有更高的热膨胀系数而导致在温度变化时，玻璃基材与油墨之间由于热膨胀系数失配而导致油墨开裂；
3)同时本发明的油墨烧结后，油墨层组成稳定，除了保证熔盐离子顺利通过油墨层而进行交换的部分碱金属离子外，不会有其他的颜料或助剂分解到熔盐中，避免熔盐受到污染。
附图说明：
图1为本发明所述的一种带有油墨印边的化学强化玻璃的结构示意图；
附图中标号说明：1为玻璃基板，2为油墨印边。
具体实施方式：
以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。
本发明所述的一种玻璃印刷油墨用玻璃粉，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：0～15％的填料，5.2～30％的离子交换促进剂，余量为玻璃基釉，所述离子交换促进剂由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：0～5％的Li2O，0.1～18％的Na2O，0.1～5％的K2O，5～11％的Al2O3，优选为0～4.3％的Li2O，0.3～16.5％的Na2O，0.3～4.5％的K2O，5.5～10.8％的Al2O3，更优选为0～3.8％的Li2O，0.45～15.2％的Na2O，0.5～3.8％的K2O，4.8～8.7％的Al2O3。
在本发明中，Al2O3在离子交换过程中可以起到加速作用，其原因在于Al2O3取代玻璃网络形成体(铋硅酸盐体系中的SiO2或Bi2O3)后，由于Al3+的半径大，导致体系的体积增大，通透性增强，同时也有利于吸收熔盐中大体积的K+，促进离子交换。但Al2O3的含量不宜过高，否则会导致玻璃基釉体系的熔点升高，不利于油墨的烧结。所述的Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物，除了作为离子交换促进剂外，还可以降低玻璃基釉体系的软化点，缓解体系由于氧化铝含量偏高导致的软化点升高。
优选地，所述Li2O、Na2O和K2O占玻璃粉的重量百分比的总和为0.2～19％，优选为0.6～18.6％，更优选为0.65％～17.5％。
其中，所述玻璃基釉可以是车窗玻璃印刷油墨常用的成分，优选为由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：35～60％的Bi2O3，10～30％的SiO2，0～15％的B2O3。
其中，所述填料由占玻璃粉的重量百分比的以下组分组成：0～0.02％的CaO，0～0.5％的MgO，0～0.5％BaO，0～0.5％SrO，0～5％的TiO2，0～4％的ZrO2，0～8％的ZnO。
作为优选的方案，玻璃粉中含有碱土金属氧化物作为填料，可以调节体系的烧结温度和化学稳定性。然而碱土金属离子的存在又会对化学强化中的离子交换过程产生不良影响，这是由于少量的碱土金属氧化物取代网络形成体会导致离子交换的扩散程度降低，同时会阻塞碱金属离子的扩散通道，引起离子交换速度下降，效率降低。因此，在本发明中，需要严格控制碱土金属氧化物的含量，优选地，所述CaO、MgO、BaO、SrO占玻璃粉的重量百分比的总和为0～1wt％。
本发明还提供一种玻璃印刷油墨，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：15～25％的着色剂，20～35％的调墨油，余量为上述的玻璃粉。
在本发明中，所述着色剂为炭黑、含铁颜料、含钴颜料、含镉颜料、含铬颜料、含钛颜料、含锌颜料、含镁颜料、含钒颜料和亚铬酸铜黑尖晶石中的至少一种。可选为CuO-Cr2O3，CoO-Cr2O3，Fe2O3-MnO，Fe2O3-Cr2O3，CuO-Cr2O3-MnO，Fe2O3-NiO-MnO-Cr2O3和MnO-CuO-Cr2O3-Fe2O3-NiO中的至少一种组合。
在本发明中，所述调墨油是由有机溶剂和树脂组成的混合物，用于调节油墨的黏度或稀稠程度。其中，有机溶剂可选用松油、α-萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇、己二醇、邻苯二甲酸丁酯、煤油、丁醇以及其它高沸点醇和高沸点酯。树脂可选用纤维素树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丁醛树脂、乙烯吡咯烷酮树脂、乙基纤维素、酚醛树脂、乙基纤维素与酚醛树脂混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙基丁缩醛、丁基甲醛、苯乙烯树脂、石油馏分、木松香等。所述调墨油由30～60wt％有机溶剂和15～40wt％树脂组成。优选地，采用丙二醇-酚醛树脂、邻苯二甲酸丁酯-乙基纤维素与酚醛树脂混合物、α-萜品醇-苯乙烯树脂、己二醇-丁醛树脂中的一种组合。
如图1所示，本发明同时还提供一种带有油墨印边的化学强化玻璃，包括玻璃基板1和设置在玻璃基板1的至少一个边缘上的油墨印边2，所述玻璃基板1为化学强化的薄玻璃或超薄玻璃，其特征在于：所述油墨印边2是采用上述玻璃粉制成的油墨印刷而成的。
在本发明中，所述玻璃基板为钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃，特别是具有较高铝含量的钠钙硅酸盐薄或超薄玻璃，以及含碱性铝硅酸盐薄或超薄玻璃。其中，所述钠钙硅酸盐玻璃的主要成分是硅、钠和钙，所述玻璃基板的厚度为0.1～2.2mm，优选为0.35～1.1mm厚的超薄钠钙硅酸盐玻璃或含碱性铝硅酸盐玻璃。
以下结合具体的实施例对本发明进行更为详尽的阐述。
表1：对比例和实施例1～4油墨成分的重量百分比
表2：对比例和实施例1～4玻璃粉和着色剂成分的重量百分比
表3：对比例和实施例1～5试验结果数据
上表1和表2示出了一个对比例和五个实施例的油墨成分的重量百分比，其中，实施例5的油墨成分与实施例4是相同的，不再详细列出，区别仅在于使用的玻璃基板。在表3中，实施例1～4和对比例使用的是厚度为0.7mm的具有较高含铝量的含碱性铝硅酸盐玻璃基板，如含铝量为13.5％，实施例5使用的是厚度为0.7mm的含铝量较低的钠钙玻璃基板，如含铝量为1.8％。
由上表3可知，在相同的化学强化(离子交换)时间内，印刷有对比例的油墨的玻璃区域的表面压应力较低，化学强化效果不理想。而在实施例1～4中，印刷有本发明油墨的玻璃印边区域(即图1的油墨印边区域)能达到和无印刷油墨的非印边区域接近的表面压应力，表明离子交换有效地透过了油墨层，化学强化效果良好。
另外，对比例化学强化后熔盐发生变色，表面着色剂被分解到熔盐中，而实施例1～5的熔盐均未出现变色，表明着色剂没有熔解到熔盐中。
此外，对比例和实施例的油墨印刷玻璃经过化学强化后，在80℃、0.1N硫酸溶液中浸泡72h后，均未发生变色，能够满足车窗玻璃的耐酸性要求。
以上内容对本发明所述的一种玻璃粉、油墨及化学强化玻璃进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。