本发明锂离子电池正极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种13-15微米电池级球形碳酸钴晶种的合成方法。
背景技术：
随着社会的不断发展，科技速度日益加快，信息化的社会已经到来，推动着电子产品的不断更新，在电子产品上应用广泛的锂电池产品也层出不穷，如今锂电池产品中仍然是以钴酸锂为正极材料作为主流产品。此外，由于钴酸锂主要是由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，其中，四氧化三钴是由碳酸钴焙烧而来，因此，决定钴酸锂品质的重要因素是原料碳酸钴的品质。
在现有技术中，球形碳酸钴的最常用的生产方法是使用氯化钴和碳酸氢氨在高温条件下进行反应，反应过程主要包括晶种生成和晶体长大两步，其中碳酸钴晶种的合成及其球形度和大小对后续的晶体长大至关重要，可在很大程度上决定后续碳酸钴产品的微观形貌、尺寸控制和密实度，最终决定了后期球形碳酸钴产品的性能。
近年来，人们对碳酸钴产品提出更为苛刻的要求，不仅需要较高的球形度，而且还需要较高的振实密度，同时对其产量和产品中小颗粒的含量的要求也日益严格，以满足实际电子产品应用上的需要。
因此，在现有研究成果的基础上，研究开发一种球形度高且尺寸可控的球形碳酸钴晶种的合成方法具有重要的理论和实际意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种13-15微米电池级球形碳酸钴晶种的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种13-15微米电池级球形碳酸钴晶种的合成方法，包括：将碳酸氢铵溶液和钴盐溶液同时加入到碳酸氢铵底液中，控制反应温度和搅拌速度分别为50-60℃和100-250rpm，间隔增大钴盐溶液的加入速率，同时控制ph值在反应0.5-1h内为7.15-7.25，在反应2-4h后恒定为7.05-7.15，反应直至球形碳酸钴晶种生长至预设大小，结束反应。
在上述技术方案中，所述碳酸氢铵底液的ph值为8.0-9.0。
优选地，在上述技术方案中，所述ph值在反应0.5-1h内的下降速度为0.03-0.05min-1。
在上述技术方案中，所述钴盐溶液浓度以金属钴量计为120-140g/l，所述钴盐溶液的加入速率为300-1000l/h。
在上述技术方案中，所述碳酸氢铵溶液的浓度为200-240g/l，所述碳酸氢铵溶液的加入速率为500-1200l/h。
在上述技术方案中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种。
在上述技术方案中，所述碳酸氢铵底液的浓度为3-6g/l，所述碳酸氢铵底液的加入量为4.0-4.5m3。
优选地，在上述技术方案中，所述钴盐溶液的初始加入速率为300-350l/h，且间隔16-20h钴盐溶液的加入速率增加30-50l/h。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述搅拌速度在前24h和24h后分别控制为175-200rpm和150-175rpm。
本发明的另一目的是提供上述方法合成得到的球形碳酸钴晶种，所述球形碳酸钴晶种的球形度为0.93-0.97，d10为11.8-12.6μm，d50为13-15μm，d90为14.8-15.7μm。
本发明的优点效果：
(1)本发明通过在不同的晶种生成阶段控制钴盐溶液的加料速率，并配合调整碳酸氢铵溶液的加入量，尤其是碳酸氢铵底液的配制和反应后ph值的缓慢控制，促使晶种生成反应平缓进行，达到有效控制碳酸钴晶种的合理且可控生长的目的，有效避免了局部反应剧烈、晶种生长过快和形貌差异过大的现象，最终制备得到球形度高且粒径均一的球形碳酸钴晶种；
(2)本发明所提供的方法制备碳酸钴晶种的生产效率高、反应温度合理，且所需设备简单易得，适合于大规模的工业化生产；利用本方法可制备得到粒径d50范围为13-15μm的球形碳酸钴，且产品球形度高，应用前景广阔，具有重要的理论和实际意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。
本发明所用原料为工业级碳酸氢铵和工业级氯化钴。
实施例1
配制浓度为235g/l的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为140g/l的氯化钴溶液，备用；先往反应釜中加入去离子水4m3，然后通过计量泵以850l/h的速率往反应釜中持续加入6min的碳酸氢铵溶液，搅拌均匀，得到ph值为8.55的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为54℃恒定不变，开启搅拌，控制搅拌速度为200rpm，同时开启氯化钴计量泵和碳酸氢铵计量泵，控制氯化钴溶液的初始加入速率为340l/h，并间隔20h将氯化钴溶液的加入速率增加45l/h，同时通过调整碳酸氢铵溶液的加入量，控制反应体系的ph值在反应45min后降为7.25，且在反应3h后恒定为7.15，此外，反应24h后，将搅拌速度调整为160rpm，监控检测碳酸钴晶种的粒径，至碳酸钴晶种生长至预设大小，结束反应，即得球形碳酸钴晶种。
实施例2
配制浓度为215g/l的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为128g/l的氯化钴溶液，备用；先往反应釜中加入去离子水4m3，然后通过计量泵以750l/h的速率往反应釜中持续加入9min的碳酸氢铵溶液，搅拌均匀，得到ph值为8.4的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为50℃恒定不变，开启搅拌，控制搅拌速度为180rpm，同时开启氯化钴计量泵和碳酸氢铵计量泵，控制氯化钴溶液的初始加入速率为315l/h，并间隔16h将氯化钴溶液的加入速率增加30l/h，同时通过调整碳酸氢铵溶液的加入量，控制反应体系的ph值在反应60min后降为7.2，且在反应3h后恒定为7.1，此外，反应24h后，将搅拌速度调整为150rpm，监控检测碳酸钴晶种的粒径，至碳酸钴晶种生长至预设大小，结束反应，即得球形碳酸钴晶种。
对比例1
配制浓度为215g/l的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为128g/l的氯化钴溶液，备用；先往反应釜中加入去离子水4m3，然后通过计量泵以750l/h的速率往反应釜中持续加入9min的碳酸氢铵溶液，搅拌均匀，得到ph值为8.4的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为55℃恒定不变，开启搅拌，控制搅拌速度为180rpm，同时开启氯化钴计量泵和碳酸氢铵计量泵，控制氯化钴溶液的加入流量恒定为325l/h，同时通过调整碳酸氢铵溶液的加入量，控制反应体系的ph值恒定为7.15，此外，反应24h后，将搅拌速度调整为150rpm，监控检测碳酸钴晶种的粒径，至碳酸钴晶种生长至预设大小，结束反应，即得球形碳酸钴晶种。
对比例2
配制浓度为215g/l的碳酸氢铵溶液和浓度以金属钴量计为128g/l的氯化钴溶液，备用；先往反应釜中加入去离子水4m3，然后通过计量泵以750l/h的速率往反应釜中持续加入9min的碳酸氢铵溶液，搅拌均匀，得到ph值为8.4的碳酸氢铵底液，加热控制反应釜内温度为50℃恒定不变，开启搅拌，控制搅拌速度为180rpm，同时开启氯化钴计量泵和碳酸氢铵计量泵，控制氯化钴溶液的初始加入流量为315l/h，并间隔16h将氯化钴溶液的加入流量增加30l/h，同时通过调整碳酸氢铵溶液的加入量，控制反应体系的ph值恒定为7.15，此外，反应24h后，将搅拌速度调整为150rpm，监控检测碳酸钴晶种的粒径，至碳酸钴晶种生长至预设大小，结束反应，即得球形碳酸钴晶种。
如下表1所示为本发明实施例1和2与对比例1和2中所制备得到的球形碳酸钴晶种的物理化学数据对照结果。
表1本发明各实施例和对比例所制备的碳酸钴晶种的物理化学数据对照表
从表1的结果可以看出，通过在不同的晶种生成阶段控制钴盐溶液的加料速率，并配合调整碳酸氢铵溶液的加入量，尤其是碳酸氢铵底液的配制和反应后ph值的缓慢控制，促使晶种生成反应平缓进行，达到有效控制碳酸钴晶种的合理且可控生长的目的，有效避免了局部反应剧烈、晶种生长过快和形貌差异过大的现象，最终制备得到球形度为0.93-0.97且粒径均一的球形碳酸钴晶种；此外，该方法生产效率高、反应温度合理，且所需设备简单易得，适合于大规模的工业化生产，具有重要的理论和实际意义。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。