本发明涉及耐火材料技术领域，具体涉及一种高温耐火复合材料及其制备方法。
背景技术：
氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且化学性质稳定的无机非金属材料，尤其是其优良的耐高温、耐腐蚀性能倍受科研工作者的青睐，在20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域。
但是，由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变伴有体积效应，造成耐火材料烧成时容易开裂，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结而又不开裂的制品。现有的氧化锆高温耐火材料一般是通过向氧化锆中加入一定稳定元素(例如氧化物)的方式来实现稳定的目的。最常见的稳定元素包括锰(mn)、钙(ca)、稀土元素铈(ce)、钇(y)、铒(er)、镱(yb)、镝(dy)、钛(ti)和铪(hf)等。它们对应的氧化物为mno、cao、ceo2、y2o3、er2o3、yb2o3、dy2o3、tio2、hfo2。
在实际使用过程中，发现采用氧化物稳定这种方式得到的氧化锆耐火材料性能也不是理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高温耐火复合材料及其制备方法，其利用难熔金属耐高温性能以及良好的高温强度和金属特性，将难熔金属与氧化锆等氧化物复合，用以解决现有氧化锆质高温耐火材料容易开裂的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高温耐火复合材料，所述复合材料包括以下重量百分比的组分：氧化物5-99.9％和难熔金属0.1-95％；
所述氧化物包括氧化锆和稳定剂，其中氧化锆占所述氧化物的重量百分比为50-99.9％、所述稳定剂占所述氧化物的重量百分比为0.1-50％；所述稳定剂为氧化钇、氧化钙、氧化锰或氧化铈中的一种或两种以上混合；
所述难熔金属为钨、钼、钽或铌中的一种或两种以上混合。
优选的，所述复合材料包括以下重量百分比的组分：氧化物50-99.9％和难熔金属0.1-50％。
更有选的，所述复合材料包括以下重量百分比的组分：氧化物87-93％和难熔金属7-13％。
所述复合材料包括以下重量百分比的组分：氧化物95.5-99.9％和难熔金属0.1-4.5％。
优选的，所述氧化物中包括氧化锆60-95％和稳定剂5-40％，所述稳定剂为氧化钇和氧化钙的混合。
所述氧化锆和所述稳定剂的粒径为0.01mm-10mm。本发明对氧化物的粒径要求较低，不需要必须是微米级或纳米级，只需毫米级的粒径即可制备出不容易开裂的产品。
优选的，所述难熔金属为钨、钼或者钨与钼的混合。钨或钼的熔点高于2600℃。
本发明还提供了一种高温耐火复合材料的制备方法，所述制备方法包括混料、制坯和烧结步骤，具体步骤如下：
a、混料：称取重量百分比为5-99.9％氧化物和重量百分比为0.1-95％的难熔金属，将所述氧化物和难熔金属与有机结合剂进行搅拌混合；所述氧化物中包括氧化锆和稳定剂，其中，氧化锆占所述氧化物的重量百分比为50-99.9％、所述稳定剂占所述氧化物的重量百分比为0.1-50％，所述稳定剂为氧化钇、氧化钙、氧化锰或氧化铈中的一种或两种以上混合；所述难熔金属为钨、钼、钽或铌中的一种或两种以上混合；
b、制坯：将步骤a中混合后的材料放入模具中压制成原料坯体；
c、烧结：将所述原料坯体置于真空窖炉中，排胶烧结，然后继续升温至2000℃-2500℃，保温1-10h，冷却至室温，得高温耐火复合材料。
优选的，步骤a中，所述氧化物中包括氧化锆60-95％和稳定剂5-40％，所述稳定剂为氧化钇和氧化钙的混合，和/或所述有机结合剂为聚丙烯醇；和/或所述氧化锆颗粒径为0.01-10mm。
上述技术方案中，在高温真空状态下，与氧化锆接触的钨/钼等难熔金属与氧化锆发生反应产生牢固连接，不能与氧化锆相接触的钨/钼等难熔金属在高温真空烧结的过程中保留其金属特性。在温度升降的过程中，由于金属具有较好的延展性，有效的补偿了氧化锆的相变形变，避免高温耐火材料开裂，确保了复合材料的稳定性。
本发明具有如下优点：
(1)难熔金属钨或钼等在高温真空状态，保持金属特性，补偿了氧化锆的相变而产生的形变，从根本上解决了高温耐火材料易开裂的缺陷，形成的高温耐火材料性能优良、稳定度好、热震稳定性高、使用寿命长；
(2)本发明的方法对氧化物粒径要求较低，因此不需要球磨，原料混合后制坯，原料坯体经烧结即可制备出高温耐火材料产品，其生产工艺简单，制备的耐火材料使用范围广，在长期的使用过程中，未出现开裂的情况。
具体实施方式
本发明实施例中所述高温耐火复合材料包括以下重量百分比的组分：氧化物5-99.9％和难熔金属0.1-95％；所述氧化物包括氧化锆和稳定剂，其中氧化锆占所述氧化物的重量百分比为50-99.9％、所述稳定剂占所述氧化物的重量百分比为0.1-50％；所述稳定剂为氧化钇、氧化钙、氧化锰或氧化铈中的一种或两种以上混合；所述难熔金属为钨、钼、钽或铌中的一种或两种以上混合。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中所述复合材料中难熔金属的重量百分比为4.5％，氧化物为95.5％；所述氧化物中氧化锆占90％，稳定剂占氧化物的10％。具体地，氧化物作为第一相，含有86重量份的氧化锆、9.5重量份的氧化钙和氧化钇混合物；钨粉作为第二相，其含量为4.5重量份。氧化锆、氧化钙和氧化钇的粒径从0.01mm-10mm任选，本实施例中选用的粒径为1mm，氧化锆的纯度要求99.9％以上。
本发明实施例中对氧化锆的粒径要求很宽，从0.01mm到10mm均可，氧化锆的粒径分布类似于从水泥到石子，尤其是1mm-10mm的氧化锆也满足本发明的制备要求，这样可以省掉原料研磨的步骤，简化制备工艺。
具体的制备方法包括：
a、混料：采用混料机将第一相材料氧化物、第二相难熔金属材料钨粉与有机结合剂聚丙烯醇进行充分的搅拌混合。聚丙烯醇的加入量占氧化锆重量的3％；作为有机结合剂的聚丙烯醇是聚丙烯醇与无水乙醇按照重量比1:5置于密闭容器中混合搅拌10h后的混合物，也可以采用其他有机结合剂。本实施例中氧化锆的粒径为5mm。
b、制坯：将混好的材料放入模具中压制成原料坯体。按照常规制坯方法制坯即可。可以依照制作的模具制作成特定形状。压力达到10mpa即可。
混合后的材料无需研磨，直接制坯。比如耐火坯料可能为圆筒状，则可压制圆筒状坯料。
c、烧结：原料坯体放入真空窑炉中，500-600℃排胶烧结，然后继续升温至2500℃，保温5h定型烧结，冷却至室温，得高温耐火复合材料。
本实施例制备的高温耐火复合材料可作为2400℃以上的保温材料，性能优良、稳定度好、热震稳定性高、使用寿命长，在半年以上的试验过程中没有开裂现象。
实施例2
钨粉比重大，热导率大，可以依据需要的热导率选择氧化物与钨粉的配比。
本实施例中，氧化物作为第一相，含有45重量份的氧化锆、5.0重量份的氧化钙和氧化钇混合物；钨粉作为第二相，其含量为50重量份。适用于对热导率要求较高的保温场合。本实施例中氧化锆的粒径为10mm。
a、混料：采用混料机将第一相材料氧化物、第二相难熔金属材料钨粉与有机结合剂聚丙烯醇进行充分的搅拌混合。聚丙烯醇的加入量占氧化锆重量的3％；作为有机结合剂的聚丙烯醇是聚丙烯醇与无水乙醇按照重量比1:5置于密闭容器中混合搅拌10h后的混合物，也可以采用其他有机结合剂。
b、制坯：将混好的材料放入模具中压制成原料坯体。按照常规制坯方法制坯即可。可以依照制作的模具制作成特定形状。
c、烧结：原料坯体放入真空炉中，排胶烧结，然后继续升温至2000℃，保温5h定型烧结，冷却至室温，得高温耐火复合材料。
本实施例制备的高温耐火材料可以作为耐温2400℃的保温材料，在在半年以上的试验过程中没有开裂现象。
实施例3
与实施例1不同的是：氧化物作为第一相，含有55.8重量份的氧化锆、37.2重量份的氧化钙和氧化钇混合物；钨粉作为第二相，其含量为7重量份。其中氧化锆的粒径为0.1mm。
本实施例制备的高温耐火材料可以作为耐温2400℃的保温材料，在半年以上的试验过程中没有开裂现象。
实施例4
与实施例1不同的是：氧化物作为第一相，含有82.6重量份的氧化锆、4.4重量份的氧化钙和氧化钇混合物；钨粉作为第二相，其含量为13重量份。氧化锆的粒径为1mm。
本实施例制备的耐火材料可以作为耐温2400℃的保温材料，在长期使用过程中没有开裂现象。
实施例5
与实施例1不同的是：氧化物作为第一相，含有56.0重量份的氧化锆、24.0重量份的氧化钙和氧化钇混合物；钨粉作为第二相，其含量为20重量份。氧化锆的粒径为0.5mm。
在成型过程中，氧化锆颗粒及稳定剂靠难熔金属粉末微熔后连接、结合在一起。作为耐温2400℃的耐火材料，在半年以上的试验过程中没有开裂现象。
实施例6
氧化物作为第一相，含有78.4重量份的氧化锆、19.6重量份的氧化铈；钼粉作为第二相，其含量为2重量份。氧化锆粒径为0.5mm，纯度要求99.9％以上。
具体的制备方法包括：
a、混料：采用混料机将第一相材料氧化物、第二相难熔金属材料钼粉与有机结合剂聚丙烯醇进行充分的搅拌混合。聚丙烯醇的加入量占氧化锆重量的3％。
b、制坯：将混好的材料放入模具中压制成原料坯体。按照常规制坯方法制坯即可。可以依照制作的模具制作成特定形状。
c、烧结：原料坯体放入真空窑炉中，排胶烧结，然后继续升温至1500℃，保温5h定型烧结，冷却至室温，得高温耐火复合材料。
本实施例制备的耐火材料适用于用钼屏做保温反射屏的保温炉，在长期使用过程中，未见开裂现象。
实施例7
钼粉比重大，热导率大，可以依据需要的热导率选择氧化锆与钼粉的配比。
本实施例中，氧化物作为第一相，含有45重量份的氧化锆、5.0重量份的氧化钙；钼粉作为第二相，其含量为50重量份。适用于对热导率要求较高的保温场合。
a、混料：采用混料机将第一相材料氧化物、第二相难熔金属材料钨粉与有机结合剂聚丙烯醇进行充分的搅拌混合。聚丙烯醇的加入量占氧化锆重量的3％。
b、制坯：将混好的材料放入模具中压制成原料坯体。按照常规制坯方法制坯即可。可以依照制作的模具制作成特定形状。
c、烧结：原料坯体放入真空炉中，排胶烧结，然后继续升温至2000℃，保温5h定型烧结，冷却至室温，得高温耐火复合材料。
本实施例适用于用钼屏做保温反射屏的保温炉，在长期使用过程中，未见开裂现象。
实施例8
与实施例6不同的是：复合材料中以化学成分计，氧化锆的重量份为89.8，稳定剂氧化钙的重量份为10.0，钼粉作为第二相，重量份为0.2。
本实施例适用于用屏做保温反射屏的保温炉，在长期使用过程中，未见开裂现象。
实施例9
与实施例6不同的是：复合材料中以化学成分计，氧化锆的重量份为60.9，稳定剂氧化钙的重量份为26.1，钼粉作为第二相，重量份为13。
实施例10
钨粉、钼粉热导率大，可以依据需要的热导率选择氧化锆与钨粉、钼粉的配比。本实施例与实施例7不同的是：氧化锆及稳定剂作为第一相，重量百分含量87％，其中氧化锆78.3重量份，稳定剂氧化钇混合物8.7重量份。钨粉、钼粉的混合物作为第二相，钨粉7重量份，钼粉6重量份。在其他实施例中钨粉与钼粉的重量优选1-3:1。
实施例11
氧化物作为第一相，含有78.4重量份的氧化锆、19.6重量份的氧化铈；铌粉作为第二相，其含量为2重量份。氧化锆粒径为5mm，纯度要求99.9％以上。
本实施例制备的产品作为耐温2300℃的耐火材料，在长期使用过程中没有开裂现象。在其他实施例中难熔金属还可以为钽。或者为铌与钽的混合物。
综上所述，本发明组分简单，对氧化物的粒径要求较低，不需要球磨，制备方法简单；制备的耐火材料在长期的使用过程中未出现开裂的情况。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。