一种硅溶胶及制备方法与流程

本发明涉及一种硅溶胶及制备方法，属于功能性无机纳米材料技术领域。

背景技术：

硅溶胶，又名硅酸溶胶，或二氧化硅水溶胶，胶体粒子直径为20-100nm左右，是环保无毒、用途广泛的无机硅纳米材料，在化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料和微电子等工业领域都有应用。硅溶胶的制备方法按原料二氧化硅来源分主要有水玻璃法和硅粉法，其中水玻璃法由于原料价格低廉、制造方法简单已成为常见的工业制造方法。酸性硅溶胶处于ph3-4，在放置过程中会逐渐发生凝胶，浓度越高凝胶时间越短。在工业上使用的酸性硅溶胶的浓度一般不超过30％，凝胶时间2-5天左右。为避免钠、钾离子污染硅溶胶，对于纳、钾离子有严格限定的高纯酸性硅溶胶的制备，通常采用的是氨催化的硅酸生长法，在碱性ph9～11沸腾水溶液中生成球形硅溶胶，但由此法制得的硅溶胶的稳定性不如由钠、钾催化而得的硅溶胶，即使延长反应时间或提高反应温度也不能明显改善稳定性，且硅溶胶的粘度也较采用钠、钾催化而得的硅溶胶大。

高浓度的高纯酸性硅溶胶在高密度电池、无机纤维、气凝胶等技术领域对提高性能、降低成本有明显作用，但其稳定时间短限制了应用。通常要提高硅溶胶的稳定性有几种方法：1、增大双电层中的离子电荷，增大粒子间的静电排斥力；2、调节ph值在稳定区间，小于2或大于10；3、降低活性硅羟基相对数量和活性。由于不能增加杂质金属离子的含量以及需要在弱酸性的环境下使用，前两种方法都不方便采取，只能从硅羟基的数量活性降低这一方法着手，因此在氨催化条件下有效提高硅酸转化率并降低硅溶胶表面硅羟基密度，硅溶胶粒子相互反应的几率降低，高浓度硅溶胶的稳定性才能明显增加。

有不少对酸性硅溶胶的制备及其稳定性影响因素的研究,如通过高温高压条件，加快反应速度，增大硅溶胶粒子粒径，通过降低粒子总表面积使硅羟基数量减少，如，在25％浓度条件下凝胶时间可以长达16天(二氧化硅粒径对酸性硅溶胶稳定性的影响，华东理工大学学报，2003，12，vol.29，no.6)，但增大粒径需要多次重复增长反应；由过铝酸盐与硅溶胶表面硅羟基反应，形成铝硅酸盐负离子，消耗了活性硅羟基，从而制得高浓度稳定的硅溶胶，但引入了al离子成为新的杂质(改性硅溶胶的研究现状及进展，中国胶粘剂，2016年11月第25卷第11期)；cn102432027a使用有机酸取代硅溶胶表面羟基，也实现了提高稳定性，但引入了有机物基团，影响了硅溶胶的纯度。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种不影响纯度、工艺简单且高浓度下具有良好稳定性的硅溶胶及制备方法。

本发明的技术解决方案：一种硅溶胶，采用氨催化硅酸生长法制备，在恒液面下将活性硅酸溶液加入到沸腾的晶种溶液中生长硅溶胶过程中，当二氧化硅的浓度(二氧化硅占反应液质量百分比)到达5％～10％时，停止加入活性硅酸溶液，将沸腾的反应液降至60～80℃，保温反应不低于1小时。

所述的保温反应时间优选1～12小时，在优选范围内，其他条件不变的情况下，保温反应时间越长，最终硅溶胶的凝胶时间会相应延长；超出优选范围，若时间太短，对延长凝胶时间(稳定性改善)作用不明显，时间太长，凝胶时间延长变化不明显。

所述的反应液反应温度优选为60～80℃，在优选范围内，其他条件不变的情况下，反应温度越高，最终硅溶胶的凝胶时间会相应延长；超出优选范围，若反应温度太高或太低，对延长凝胶时间(稳定性改善)作用不明显。

所述的反应液降温时机优选反应液中二氧化硅的浓度(二氧化硅占反应液质量百分比)为5％～10％，在优选范围内，其他条件不变的情况下，二氧化硅的浓度越高，最终硅溶胶的凝胶时间越短；超出优选范围，二氧化硅的浓度太高或太低，对延长凝胶时间(稳定性改善)作用不明显。

所述的氨催化硅酸生长法包括制备活性硅酸溶液、配制晶种溶液、恒液面下将活性硅酸加入到沸腾的晶种溶液中生长硅溶胶等步骤，为本领域公知技术。本发明在恒液面下将活性硅酸加入到沸腾的晶种溶液中生长硅溶胶的步骤中，选择了适当降温时机，将反应液从沸腾状态降至60～80℃，在此较低温度下反应，氨挥发相对溶液沸腾时大大降低，溶液的ph值保持稳定，在此温度下残留的硅酸逐步反应而减少，已形成的硅溶胶粒子表面的相邻硅羟基逐步反应失去活性，硅溶胶粒子相互反应的几率降低，硅溶胶的抗凝胶的稳定性提高。

本发明得到的硅溶胶经酸碱中和反应、浓缩后得到ph3～4、二氧化硅浓度达到40～55％、钠离子含量低于50ppm的高浓度硅溶胶，其凝胶时间超过40天。

一种硅溶胶制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，制备活性硅酸溶液；

本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据需要选择不同制备方式，也可以采用如下方式：

将水玻璃溶液稀释后通过阳、阴离子交换树脂柱，除去金属离子和杂离子，得到3～5％浓度的活性硅酸溶液。

第二步，制备晶种溶液；

本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据需要选择不同制备方式，也可以采用如下方式：

a2.1、将第一步制备的活性硅酸溶液用氨水调节到ph值为9～11、浓度为1～2％的硅酸水溶液；

a2.2、将步骤a2.1得到的硅酸水溶液加热至沸腾后降至室温，陈化8～24h，形成晶种溶液；

本步骤为本领域公知技术，陈化时间对最终硅溶胶的凝胶时间有影响，其他条件不变的情况下，在优选范围内，陈化时间越长，最终硅溶胶的凝胶时间越长；超出优选范围，陈化时间太长或太短，对延长凝胶时间(稳定性改善)作用不明显。

第三步，恒液面下，将第一步得到的活性硅酸溶液加入到沸腾的晶种溶液中，待反应液中二氧化硅的浓度(二氧化硅占反应液质量百分比)到达5％～10％时，停止加入活性硅酸溶液；

第四步，将第三步得到的反应液温度降至60～80℃，保温反应不低于1小时，并用氨水保持ph值9～11，得到碱性硅溶胶；

第五步，将第四步得到的碱性硅溶胶转化为酸性；

工程中一般使用阳离子交换柱除去氨，使硅溶胶转化为酸性，也可采用其他不会引入杂质的方式转化，只要能得到ph为3～4的酸性硅溶胶即可。

第六步，将第五步得到的酸性硅溶胶浓缩至所需浓度。

浓缩方法可采用超滤膜或减压蒸馏浓缩，也采用其他常规的浓缩方式。

采用本发明制备的高浓度硅溶胶(二氧化硅浓度达到40～55％、钠离子含量低于50ppm)，其凝胶时间超过40天。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明通过设置反应保温步骤，确定降温时机，使活性硅酸的反应转化率提高，粒子的活性硅羟基减少，高浓度时的稳定性显著提高；

(2)本发明相比常见工艺不增加特殊设备，反应条件温和，具有操作方法简单、适于工业化生产，提高产品性能效果明显的特点；

(3)采用本发明制备的高浓度硅溶胶，在二氧化硅浓度达到40～55％，其凝胶时间超过40天。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2为采用本发明的实施例1制备的高浓度硅溶胶的透射电镜照片；

图3为采用现有技术的对比例1制备的硅溶胶的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

实施例1

制备过程如图1所示，通过以下步骤实现：

1、制备活性硅酸溶液

制备浓度4％、粘度3mpa.s、经过阳、阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、ph值3的活性硅酸溶液。

2、制备晶种溶液

将步骤1的活性硅酸溶液稀释至1％，以氨水调节1％硅酸水溶液的ph值范围在9～11，加热至沸腾后，室温陈化8h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种溶液。

3、取1000ml晶种溶液，用氨水调节水溶液的ph值在反应周期内处于9～11，加热溶液至沸腾，同时将步骤1的活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到10％时停止加入活性硅酸溶液。

4、将步骤3的反应液自然降温至80℃时并在该温度保温2小时，同时保持搅拌和用氨水调节ph值恒定，接下来自然降温至室温。

5、将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约10％的ph4的酸性硅溶胶。

6、通过超滤膜浓缩到浓度50％。

本实例制备得到的高浓度硅溶胶(如图2所示)粘度8.5mpa.s，钠离子含量44ppm，常温环境下凝胶时间为45天。

对比例1

准备浓度4％、粘度3mpa.s、经过阳、阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、ph值3的活性硅酸溶液，以氨水调节1％硅酸水溶液的ph值范围在9～11，加热至沸腾后，室温陈化8h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种粒子溶液。

取1000ml晶种溶液，用氨水调节水溶液的ph值在反应周期内处于9～11，加热溶液至沸腾，同时将上述活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到10％时停止加入硅酸，保持沸腾2小时，并通过添加氨水和纯水保持溶液体积和ph值恒定，再自然降温得到硅溶胶溶液。

将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约10％的ph4的酸性硅溶胶(如图3所示)。再通过超滤膜浓缩到浓度50％，粘度70.0mpa.s，na离子含量43ppm，常温环境下凝胶时间为7天。

从图2和图3可以看出，由实施例1方法与对比例1方法制得的硅溶胶在粒径大小区别不大，但在团聚程度上有明显不同，团聚程度表明了凝胶趋势的强弱，同时，采用本发明硅溶胶的粘度有明显降低，也说明了本发明的有效性。

实施例2

准备浓度3％、粘度2mpa.s、经过阳阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、ph值3的活性硅酸溶液，以氨水调节1％硅酸水溶液的ph值范围在9-11，加热至沸腾后，陈化24h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种溶液。

取2000ml晶种溶液，用氨水调节水溶液的ph值在反应周期内处于9-11，加热溶液至沸腾，同时将上述活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到5％时停止加入硅酸，得到的硅溶胶溶液。自然降温至80℃时在该温度保温4小时，同时保持搅拌和ph范围。

将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约5％的ph4的酸性硅溶胶。再通过超滤膜浓缩到浓度45％，粘度5.5mpa.s，na离子含量42ppm，常温环境下凝胶时间为50天。

实施例3

准备浓度5％、粘度3.5mpa.s、经过阳阴离子交换柱除去金属及其它杂离子、ph值4的活性硅酸溶液，以纯水稀释硅酸至1％，以氨水调节溶液的ph值范围在9-10，加热至沸腾后，陈化18h，得到具有反应活性的硅溶胶晶种溶液。

取5000ml晶种溶液，用氨水调节水溶液的ph值在反应周期内处于9-11，加热溶液至沸腾，同时将上述活性硅酸溶液向沸腾的晶种溶液中以一定的速度逐步加入，并保持溶液体积恒定，至反应液中二氧化硅的浓度达到8％时停止加入硅酸，得到的硅溶胶溶液。自然降温至60℃时在该温度保温8小时，同时保持搅拌和ph范围。

将硅溶胶溶液通过阳离子交换树脂柱，得到浓度约8％的ph4的酸性硅溶胶。再通过超滤膜浓缩到浓度55％，粘度9.2mpa.s，na离子含量40ppm，常温环境下凝胶时间为48天。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。