一种SiO2中空纳米棒的制备方法和尺寸调控方法与流程

本发明属于sio2纳米材料制备领域，具体涉及一种sio2中空纳米棒的制备方法和尺寸调控方法。

背景技术：

由于其稳定的化学性质，sio2材料在光学、电子、耐火材料等领域具有广泛应用。一维棒状纳米sio2，具有较大长径比，显示出特殊的光学特性。空心纳米sio2，具有高比表面积及内部空腔结构，可以作为药物、催化剂的载体。sio2中空纳米棒因其特有的结构，具有独特的功能性。例如，将sio2中空纳米棒负载fe3o4等磁性物质，可以得到一维中空磁载体，在磁场中获得较大力矩。

sio2中空纳米材料常采用模板法或液相诱导法制备。专利文献cn101817530a采用聚苯乙烯微球为模板，制备空心sio2纳米球。但是，需要高温热处理以去除聚苯乙烯微球，导致sio2团聚，以及sio2表面破损。专利文献cn104556069a采用液相法诱导调控制备sio2中空纳米棒，但存在制备流程复杂，长径比过小，形貌接近方形，分散性差，以及无法实现粒径及长径比调控的问题。此外，上述方法采用的原料价格昂贵，不适合量化制备。

因此，发展一种制备过程简单、成本低廉、材料形貌好的sio2中空纳米棒制备方法具有重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种中空sio2纳米棒的制备方法。

其技术方案如下：

一种sio2中空纳米棒的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：

步骤一，制备前驱体feooh纳米棒；

步骤二，制备中间体feooh@sio2，

将步骤一制得的所述feooh纳米棒分散为混悬液，加入氨水和硅源进行反应，然后收集固体产物，经后处理得到中间体feooh@sio2；

步骤三，酸洗反应，制备sio2中空纳米棒，

将所述步骤二制得的所述中间体feooh@sio2与酸反应以去除feooh，经后处理得到sio2中空纳米棒。

作为优选技术方案，上述步骤二中，将所述feooh纳米棒分散到乙醇中形成混悬液，然后向所述混悬液中加入氨水和蒸馏水并混合，最后投入硅源，缓慢搅拌反应。

作为优选技术方案，上述步骤二中，搅拌反应时间为0.5-48h。

作为优选技术方案，上述步骤二中，搅拌反应时间为4h。

作为优选技术方案，上述步骤三中，所述酸洗反应的反应温度为60-180℃。

作为优选技术方案，上述步骤三中，所述酸洗反应的反应温度为80-120℃。

作为优选技术方案，上述步骤二中，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

作为优选技术方案，上述步骤一中，将铁盐溶于水中配置为铁盐溶液，置入水热反应釜中，在60-150℃下反应0.5-48h，然后离心并用蒸馏水和酒精清洗，最后在60℃下干燥6小时，得到feooh纳米棒。

本发明的目的之二在于提供一种中空sio2纳米棒的长径比调控方法。

一种sio2中空纳米棒的长径比调控方法，其关键在于，采用如上述任一制备方法进行制备，其中在所述步骤一中提高铁盐溶液的浓度来增大制得的feooh纳米棒的长径比，从而增大sio2中空纳米棒的长径比。

作为优选技术方案，上述铁盐溶液的浓度为0.02-0.4m，制得的所述feooh纳米棒的长径比为2-10。

附图说明

图1为实施例3制得的各阶段产物xrd图谱；

图2为实施例4(a,c)和实施例3(b,d)制得的终产物sio2中空纳米棒的tem图片；

图3为实施例5制得的终产物sio2中空纳米棒的stem图片和eds面扫结果；

图4为实施例4制得的终产物sio2中空纳米棒的stem图片和eds面扫结果；

图5为实施例5(a)、实施例6(a)和实施例7(c)制得的终产物sio2中空纳米棒的tem图片及其长度和直径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

一、sio2中空纳米棒的制备

步骤一，将铁盐溶解在水中，并超声溶解，配置成铁盐溶液，将100ml铁盐溶液置于水热反应釜中，置入恒温烘箱中反应，然后离心并用蒸馏水和酒精依次清洗几次，最后60℃下干燥6小时，得到feooh纳米棒。铁盐为fecl3，也可采用fe3(so4)2或fe(no3)3溶液中添加nacl，充分溶解后作为反应物。铁盐溶液的浓度以溶液中fe³⁺计。

步骤二，称取一定量feooh纳米棒，加入150ml的乙醇中并超声10min，随后向上述溶液中加入5-20ml的27wt.％的氨水和15ml蒸馏水，将所得混合溶液超声3min。投入一定量的硅源，室温下缓慢搅拌反应。所得溶液离心并用水及酒精清洗3次，60℃下干燥4h。得到中间体feooh@sio2。本实施例中硅源为正硅酸乙酯，也可使用正硅酸甲酯或正硅酸丙酯。

步骤三，将所得feooh@sio2中间体，投入30ml的0.2m盐酸中，于120℃清洗4h。离心并用水及酒精清洗3次，并在60℃下干燥4h，得到sio2中空纳米棒。除盐酸外，酸洗反应可使用除hf酸以外的无机酸或有机酸，如硫酸、硝酸或醋酸。

表一不同实施例的具体反应条件

二、产物表征

x射线衍射(xrd)分析、透射电子显微镜(tem)分析、扫描透射电子显微镜(stem)分析和能谱分析仪(eds)元素分析常用于晶体的表征，其中，xrd图谱能够反应测试样品的晶体结构，借助扫描电子显微镜(sem)能够直观观察样品形貌，采用能谱分析仪(eds)可对样品元素组成含量进行检测。

(1)xrd分析

图1为采用实施例3的方法制备的前驱体feooh纳米棒、中间体feooh@sio2核壳结构以及最终产物sio2中空纳米棒的xrd图，证明产物经过酸洗之后基本为sio2，这与终产物的白色外观相一致。

(2)sio2中空纳米棒的形貌及壁厚

实施例4制得的终产物sio2中空纳米棒的tem图片如图2(a,c)所示，可以看到，产物呈明显的中空棒状，形貌完整，图2(c)为图2(a)中单个sio2中空纳米棒的放大图，由图2(c)可知该纳米棒的壁厚约50nm。

实施例3制得的终产物sio2中空纳米棒的tem图片如图2(b,d)所示，图2(d)为图2(b)中单个sio2中空纳米棒的局部放大图，图2(d)示意该纳米棒的壁厚约20nm。

(3)元素分析

实施例5制得的终产物sio2中空纳米棒的stem图片如图3(a)所示，eds面扫结果如图3(b，c，d，e)所示，fe的质量百分含量为0.04at.％。

实施例4制得的终产物sio2中空纳米棒的stem图片如图4(a)所示，eds面扫结果如图4(b，c，d，e)所示，fe元素未检测出。

三、sio2中空纳米棒的尺寸调控

采用上述方法制得的所述feooh纳米棒的长度为100-1000nm。

在所述步骤二中提高反应物硅源与feooh纳米棒的比例来增大sio2中空纳米棒的壁厚；所述反应物硅源的体积与feooh纳米棒的质量比为1-3μl/mg，制得的所述sio2中空纳米棒的壁厚为5-200nm。

比较实施例5～7，仅改变初始反应物铁盐溶液的浓度，保持其他反应条件一致，制得的终产物sio2中空纳米棒的tem图片及根据该图片统计得到的纳米棒直径和长度如图5所示，其中a、b、c分别为实施例5、实施例6和实施例7的终产物表征结果。

从图中可以看出，三种实施例制得的sio2中空纳米棒长度和宽度均表现出良好的单峰分布特性，平均尺寸如表二所示。由此可知，在制备feooh纳米棒的初始反应中，溶液中fe³⁺浓度越高，得到的feooh长径比越大。由于正硅酸乙酯的水解缩聚反应是以feooh纳米棒为模板进行的，feooh长径比越大，制得的终产物sio2中空纳米棒的长径比也越大。

表二改变初始反应中铁盐浓度调控得到不同尺寸的终产物

有益效果：本发明利用廉价的feooh作为模板，利用正硅酸乙酯的缩合反应直接对feooh进行sio2包覆，后经酸洗得到单分散的sio2中空棒状胶囊，产物形貌完整。制备方法简单，易操作，而且合成条件温和，不使用价格高昂的原料，适合大量生产。此外，本发明可以通过改变feooh的粒径及长径比，以及改变正硅酸乙酯添加量，直接调控sio2中空纳米棒的粒径、长径比及sio2厚度。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。