本发明属于功能薄膜技术领域，具体涉及一种柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
氧化亚铜（cu2o）是一种低成本半导体材料，在光催化、传感器、超级电容器、锂离子电池等众多领域都有广泛的应用。氧化亚铜由于其带隙为2.17电子伏特，成为非常有竞争力的太阳能电池材料。
相对于有机和聚合物材料，无机材料通常比较稳定，但是比较脆。脆性是无机材料的共性，能否研制出可弯曲又有韧性的无机材料是人们一直在努力的目标之一。随着可穿戴电子、特别是可拉伸电子材料的发展，开发出柔性的无机半导体材料越来越受到科学界和工业界的重视。
本发明证明氧化亚铜纳米线薄膜具有很好的柔性和可弯曲性，并且与有机基底的附着力也很强，是一种难得的可弯曲无机材料。[（1）徐伟，肖星星，夏鹏，一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用，发明专利:2014100140030]。
技术实现要素：
本发明目的在于提出一种柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜及其制备方法和应用。
本发明提出的柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜，由氧化亚铜纳米线通过自发堆积形成，纳米线宽度小于80纳米。
本发明提出的柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜的制备方法，以硫氰酸亚铜（cuscn）薄膜为前体，在碱溶液中浸泡处理，通过化学反应原位制备；具体步骤为：
在柔性基底上先沉积铜膜（厚度：50-200纳米）；然后将铜膜浸入到硫氰酸盐溶液（浓度：0.5~50毫摩尔/升）中，浸泡1~24小时，通过化学反应在塑料基底上形成硫氰酸亚铜薄膜；然后用去离子水充分洗涤，再将硫氰酸亚铜薄膜浸入到碱溶液（浓度：5~20毫摩尔/升）中反应1~24小时，取出薄膜，用去离子水充分洗涤，再干燥，即得到在塑料基底表面上原位形成的氧化亚铜纳米线薄膜。
本发明中，所述柔性基底可采用塑料基底、金属箔、织物、纸质基底之一种。
本发明中，所述硫氰酸盐可采用硫氰酸铵（nh4scn）、硫氰酸钠（nascn）、硫氰酸钾（kscn）、硫氰酸锂（liscn）之一种，或者其中几种的混合物。
本发明中，所述碱溶液可采用氢氧化钠（naoh）、氢氧化钾（koh）之一种。
扫描电子显微镜（sem）观察证实绝大多数纳米线宽度在80纳米以下，长度可达1微米或更长，纳米线随机堆积成膜。x-射线衍射（xrd）分析数据证明该纳米线薄膜是氧化亚铜。
实验证明，沉积在柔性基底上的氧化亚铜纳米线薄膜，很容易做成大面积柔性薄膜，具有很好的柔性和可弯曲性，而且与基底的结合力也很强，薄膜结构稳定。弯曲和对折实验证明氧化亚铜纳米线薄膜不会从塑料基底上脱落。研究还发现，氧化亚铜纳米线薄膜在各种严酷条件下仍然保持很好的结构稳定性和表观稳定性。
纳米压痕测试和纳米划痕测试实验也证明，氧化亚铜纳米线薄膜和塑料基底之间的附着力很大，因此能够稳定附着在塑料基底上。
实验还证明这种柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜，在多次弯曲操作后薄膜性能稳定。比如：以沉积在pet塑料基底上的氧化铟锡导电玻璃（ito/pet）为基底，再制备氧化亚铜纳米线薄膜，该薄膜在数千次弯曲后，薄膜的光电性能能够保持。
本发明提出的这种柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜的用途，作为柔性功能材料，能广泛用于器件领域，例如在柔性太阳能电池、柔性触摸屏、可穿戴电子、柔性传感器以及各种能源器件领域有重要的应用价值。
附图说明
图1塑料基底上氧化亚铜薄膜的制备过程及薄膜表面的sem图像。
图2氧化亚铜薄膜样品的弯曲和对折测试及表面的sem图像。
图3氧化亚铜薄膜样品的耐腐蚀、耐有机溶剂及耐热水等性能测试。其中，(a)自然放置样品；(b)去离子水中浸泡２个月后的样品；(c)0.1摩尔/升的氯化钠溶液中浸泡２个月后的样品；(d)丙酮中浸泡２个月后的样品；(e)二甲基甲酰胺(dmf)中浸泡２个月后的样品；(f)沸水中煮1小时后的样品。
图4氧化亚铜薄膜样品的纳米压痕测试。
图5氧化亚铜薄膜样品的纳米划痕测试。
图6经过数千次弯曲后，氧化亚铜薄膜的光电化学测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明提出的一种柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜及其制备方法和应用：
实施例1（薄膜制备方法）
在预先清洗过的pet塑料基底上沉积60纳米厚的铜膜，将铜膜浸入到1毫摩尔/升的硫氰酸铵水溶液中，反应2小时，用去离子水清洗，即在pet塑料基底上形成硫氰酸亚铜薄膜。将硫氰酸亚铜薄膜浸入0.01摩尔/升氢氧化钠水溶液中，反应1小时后取出，此时硫氰酸亚铜已经完全转变为淡黄色的氧化亚铜薄膜，去离子水冲洗，干燥，即在pet塑料基底上形成氧化亚铜薄膜。保存备用。
采用本发明的方法可以制备大面积薄膜。
图1描述了塑料基底上氧化亚铜薄膜的制备过程。
sem图像显示，氧化亚铜薄膜由随机分布且均匀的网络状纳米线构成，纳米线的直径绝大多数在80纳米以下，多数在10~30纳米，长度可超过1微米。这种纳米线薄膜具有大面积的均匀性。在20厘米×30厘米的pet塑料基底上蒸镀均匀铜膜，按照本发明的工艺流程能得到20厘米×30厘米均匀的氧化亚铜薄膜。能够实现可控生产。
本发明的制备方法很简单，要形成大面积氧化亚铜薄膜，只需大的容器和大面积的铜膜即可。在目前的工业水平下，非常容易实现规模化、流水线生产。
实施例2
对pet塑料基底上的氧化亚铜薄膜样品做弯曲和对折测试：
样品1：将薄膜反复弯曲约5000次，弯曲半径约为1.5毫米，并将其固定成弯曲形状（曲率半径约为1.5毫米），用双面胶固定在一个小圆台上，用于sem观测。
样品2：将薄膜进行180°对折，用力压平形成折痕，也固定在小圆台上，用sem观察折痕区的形貌和微观结构。
图2是二个样品的示意图和典型的sem图像。形成纳米线薄膜后，表观厚度比铜膜厚度大得多，可达到几百纳米。
样品1（左边）经过反复弯曲，相当于在基底支撑下反复拉伸和压缩薄膜（特别是上表面处的纳米线），sem观察显示薄膜并无明显的开裂现象。说明这种纳米线薄膜在相关操作下的耐疲劳性能和力学稳定性很好。
样品2（右边）的折痕区在微观尺度上存在取向大致一致的裂痕，这也是折痕的方向。裂纹的存在说明，局部的高强度拉伸会使薄膜开裂以释放应力。但是，即使存在开裂，薄膜的稳定性仍然很好，并未发现局部脱落现象。由于裂纹宽度很小，不会影响宏观的均匀性。
实施例3
氧化亚铜薄膜样品的耐腐蚀、耐有机溶剂、耐热水等性能测试：
将氧化亚铜薄膜样品（含塑料基底）分别放入去离子水、0.1摩尔/升的氯化钠溶液、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中静置两个月；另有相同样品放在沸水中煮1小时处理。
从外观上看，薄膜没出现脱落的情况，如图3所示。丙酮溶液长时间浸泡对薄膜的颜色有一些影响，可能源于氧化亚铜的光催化性能，使有机分子结构发生变化，让本身染色；沸水中煮1小时颜色有一些不均匀，可能是由于高温下大气环境中部分亚铜离子被氧化成二价铜离子，二价铜离子的水合物使薄膜边缘处出现少量蓝绿色痕迹。其他几组几乎无变化。这些测试属于比较极端的条件，说明氧化亚铜薄膜样品稳定性非常好。
实施例4
氧化亚铜薄膜样品的压痕和划痕测试：
图4为薄膜的纳米压痕测试结果。探针的压入深度为150~300纳米之间，并没有压到基底上。最终我们通过求平均值算出薄膜的硬度为0.063gpa，弹性模量为13.69gpa。
图5为薄膜的纳米划痕测试结果。显示氧化亚铜薄膜与pet基底之间的附着力在28.62毫牛。这个附着力比有机薄膜，甚至不同金属之间的界面附着力还要大。该测试数据能解释在前述实验中，薄膜为什么不脱落并保持稳定。
实施例5
氧化亚铜薄膜样品弯曲操作约5000次，再做光电化学测试：
在沉积有氧化铟锡（ito）导体的pet塑料基底上，沉积铜膜，再按照实施例１的流程制备氧化亚铜纳米线薄膜。将该薄膜弯曲操作约5000次，再将弯曲部分剪下来，用于光电化学测试。
测试结果如图6所示。测得的光生电流约为1.5微安／平方厘米，与之前玻璃基底上的未弯曲薄膜的光生电流数据相符。说明了氧化亚铜纳米线薄膜的弯曲操作对光电性能并无明显的影响。