高各向异性低铁磁共振线宽六角铁氧体材料及制备方法与流程

本发明属于铁氧体材料制备技术领域。

背景技术：

进入21世纪以来，随着空间雷达技术的飞速发展，对应用于其中的微波/毫米波铁氧体器件提出了越来越高的要求，如高频化、小型化、低损耗和高稳定性等。尖晶石型和石榴石型铁氧体器件工作时通常需要外加稳恒磁场，并且外加磁场会随着器件工作频率的提高而增大，这与当前微波/毫米波器件的发展方向相矛盾。而磁铅石型六角铁氧体，作为一种永磁材料，具有高的饱和磁化强度、高的居里温度，以及高的各向异性，能利用自建的“内场”替代外加稳恒磁场实现器件的自偏置特性，被认为是新一代微波/毫米波器件以及单片微波集成电路(mmic)中最具应用前景的铁氧体材料。在这类铁氧体材料中，剩磁是评判自建能力的磁性参数，而各向异性是评判“内场”强弱的磁性参数。由基特尔公式可知，提高各向异性，有助于提高材料的铁磁共振频率，实现微波/毫米波器件高频化和小型化的发展。但值得注意的是，高各向异性也会使铁氧体材料中的磁矩与电磁波之间的耦合程度增强，即铁磁共振线宽增大，进而导致微波/毫米波器件的插入损耗增加。因此，开展兼具高各向异性、低铁磁共振线宽m型六角铁氧体材料的研制对降低微波/毫米波器件的体积和损耗至关重要。

近年来，针对m型六角铁氧体材料高各向异性、低铁磁共振线宽的要求，土耳其伊迪尔大学(j.alloy.compd.,2017,725:1230)公布的zn²⁺取代m型六角铁氧体材料的性能指标为：各向异性场ha>12koe，铁磁共振线宽δh(k-band)>2400oe，剩磁4πmr<2.5kgs。材料虽然具有较高的各向异性场，但剩磁较小，铁磁共振线宽较大，不利于降低微波/毫米波器件的体积和插入损耗。美国东北大学(j.am.ceram.soc.,2008,91:2952)采用传统固相烧结法制备bafe11.1sc0.9o19六角铁氧体材料，其性能指标为：铁磁共振线宽δh(ka-band)＝530oe，各向异性场ha＝8koe，剩磁4πmr＝2.5kgs。材料的各向异性场和剩磁均较小，不利于器件小型化和高频化的发展，且铁磁共振线宽仍然较大。中国台湾师范大学(j.magn.magn.mater.,2017,426:604)采用微波水热法制备cr³⁺取代m型六角铁氧体材料，其性能指标为：铁磁共振线宽δh(x-band)>700oe。以上方法未给出材料的剩磁4πmr和各向异性场ha，且cr³⁺为重金属离子，不利于环保。中国兰州大学(chin.phys.b,2016,25:126102)公布的al³⁺取代m型六角铁氧体材料的性能指标为：各向异性场ha>21koe，饱和磁化强度4πms<2.4kgs，剩磁4πmr＝1.53kgs。未列出材料的铁磁共振线宽δh。材料虽然具有较高的各向异性场，但剩磁较小，不利于器件自偏置特性的实现和小型化的发展。在公开的专利cn104003707a中，公布了一种ca-la-co-ba六角铁氧体材料及其制备方法，其性能指标为：剩磁4πmr为4.38kgs，矫顽力hc为4.38koe。专利cn102815933a采用缺铁配方和bi-si氧化物二次添加的方法制备m型六角铁氧体材料，其性能指标为：剩磁4πmr为4.08kgs，矫顽力hc为2.34koe。专利cn101989479a公布的烧结锶铁氧体永磁材料的性能指标为：剩磁4πmr为4.1kgs，矫顽力hc为3.38koe。专利cn102898127a采用la-co取代法制备m型六角铁氧体材料，其性能指标为：剩磁4πmr为4.4kgs，矫顽力hc为4.59koe。专利cn106083025a公布的la-nd-co-ni共掺杂m型六角铁氧体材料的性能的指标为：剩磁4πmr为4.42kgs，矫顽力hc为5.39koe。公开的专利均未公布相关产品的铁磁共振线宽和各向异性参数。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种兼具高各向异性、低铁磁共振宽特性的m型六角铁氧体材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高各向异性低铁磁共振线宽六角铁氧体材料，其组分由主成分和掺杂剂构成，其特征在于，所述主成分包括：67.0～75.0mol％fe2o3、0.5～7.5mol％srco3、0.5～7.5mol％baco3、3.5～6.5mol％co2o3、3.5～11.5mol％la2o3、8.5～13.5mol％cuo；

按主成分重量百分比，以氧化物计算，掺杂剂包括：0.5～2.0wt％bi2o3、0.15～1.0wt％b2o3、0.02～0.32wt％caco3、0.02～0.32wt％sio2、0.05～0.50wt％isobam；isobam为异丁烯-马来酸酐共聚物。

掺杂剂的含量是按主成分重量百分比计算，例如，若主成分的质量为100g，则bi2o3为0.5～2.0g，b2o3为0.15～1.0g，其他掺杂剂成分同理。

进一步的，主成分为：73.98mol％fe2o3、2.83mol％srco3、2.85mol％baco3、4.98mol％co2o3、4.00mol％la2o3、11.40mol％cuo；

掺杂剂为：1.25wt％bi2o3、0.75wt％b2o3、0.08wt％caco3、0.04wt％sio2、0.4wt％isobam；

本发明还提供一种高各向异性低铁磁共振线宽六角铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

1、主成分配方

主成分采用67.0～75.0mol％fe2o3、0.5～7.5mol％srco3、0.5～7.5mol％baco3、3.5～6.5mol％co2o3、3.5～11.5mol％la2o3、8.5～13.5mol％cuo；

2、一次球磨

将上述主成分的料粉在球磨机内混合均匀；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并在1000～1150℃炉内预烧3～6小时；

4、掺杂

以主成分的重量为计算基准，将步骤3)处理所得料粉按重量比加入以下掺杂剂：0.5～2.0wt％bi2o3、0.15～1.0wt％b2o3、0.02～0.32wt％caco3、0.02～0.32wt％sio2、0.05～0.50wt％isobam(异丁烯-马来酸酐共聚物)；

5、二次球磨

将步骤4)得到的料粉在球磨机中球磨，并使粉体粒度控制在0.4～0.8μm之间；

6、脱水

将步骤5)所得的球磨浆料脱水，脱水后料浆含水量控制在10～25％之间；

7、成型

将步骤6)所得脱水料浆在脉冲磁场环境下压制成型为坯件，磁场强度为1.5～2.0t；

8、烧结

将步骤7)所得坯件在900～1050℃烧结。

测试：

将所得样品进行电磁性能测试。

材料密度d用排水法测试，饱和磁化强度4πms、剩磁4πmr和磁化曲线m～h用ppms测试；

根据奇异点法(spd)计算得到材料的各向异性场ha，结合各向异性常数k1与各向异性场ha的关系ha＝2k1/(4πms)求得材料的各向异性常数k1；

根据谐振腔微扰法测量样品的铁磁共振线宽δh(@q-band)。

本发明制备的高各向异性、低铁磁共振线宽m型六角铁氧体材料最终的技术指标如下：

饱和磁化强度4πms：>4.7kgs；

剩磁4πmr：>4.3kgs；

剩磁比r:>0.91

各向异性场ha：>15.0koe；

铁磁共振线宽δh：<370oe(@44ghz&zerofield)；

密度d：&gt;5.20g/cm³。

本发明的铁氧体材料具有高密度d&gt;5.20g/cm³、高剩磁4πmr&gt;4.3kgs、高各向异性场ha>15.0koe以及低铁磁共振线宽δh<370oe(@44ghz&zerofield)的特点。可为微波/毫米波器件设计等领域解决如下两方面的关键技术问题：其一，高各向异性可获得高的内场，有利于器件自偏置特性的实现和小型化的发展；其二，低铁磁共振线宽可有效地降低器件的插入损耗，对微波/毫米波器件工作频带的提高具有积极意义。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明的六角铁氧体材料制备工艺流程图。

图2为实施例1的六角铁氧体材料扫描电镜照片。

图3为实施例2的六角铁氧体材料扫描电镜照片。

图4为实施例3的六角铁氧体材料扫描电镜照片。

图5为实施例4的六角铁氧体材料扫描电镜照片。

具体实施方式

针对目前国内外兼具高各向异性、低铁磁共振线宽m型六角铁氧体材料的需求和技术空白，本发明提供了一种高各向异性、低铁磁共振线宽m型六角铁氧体材料及其制备方法，其指导思想是：结合单离子模型理论，独立晶粒模型理论，静电空间位阻机制，以及低成本和低温高密度烧结技术制备兼具高各向异性、低铁磁共振线宽m型六角铁氧体材料。首先，通过优选高纯度的fe2o3、cuo、co2o3、srco3、baco3和la2o3为原材料，根据m型六角铁氧体各向异性的起源，采用具有强自旋-轨道耦合、弱晶体场效应特性的la³⁺和co³⁺磁性离子进行取代置换，确定最优的配方范围；其次，根据不同种类掺杂剂对m型六角铁氧体材料固相生长的助熔/阻晶交互作用机制，采用bi2o3、b2o3、caco3和sio2等掺杂剂控制m型六角铁氧体材料的晶界/晶粒特性，确定最优的掺杂剂配方，降低烧结温度；接着，利用isobam亲水基团的空间位阻和交互作用，改善粉料分散性，提高磁场成型时m型六角铁氧体的取向度；最后，在上述配方、掺杂剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合高密度均匀晶粒的烧结工艺，制备具有高各向异性、低铁磁共振线宽的m型六角铁氧体材料。

本发明的核心思想是：主配方添加co2o3、cuo和稍过量la2o3，一方面可补充一次球磨引起的钡/锶成分缺失，有利于提高预烧料的纯相，另一方面la³⁺和co³⁺具有较强的自旋-轨道耦合(s-l)作用以及较弱的晶体场效应，可提高材料的各向异性，同时cu²⁺喜占fe³⁺中2a(↑)和4f2(↓)位置，占据比例约为1:2，有利于调控材料的饱和磁化强度4πms；铁磁共振线宽δh主要由磁晶各向异性致宽δha，气孔致宽δhp和本征单晶线宽δhi组成，结合e.独立晶粒模型可知，气孔致宽约占总线宽的70～85％，因此在掺杂剂上，采用低熔点氧化物bi2o3和b2o3，一方面可提高烧结体密度，另一方面可显著降低烧结温度近300℃，降低能耗25％以上，同时掺杂caco3和sio2细化晶粒，窄化晶粒分布，有助于提高材料的剩磁4πmr；在m型六角铁氧体磁性浆料配制时，引入异丁烯-马来酸酐共聚物(isobam)，isobam原子链上共有三个亲水官能团：-coo-nh4⁺、-conh2和–cooh，当浓度较低时，isobam呈线状舒展，与铁氧体表面的负电荷形成稳定的静电空间位阻，起到分散作用，随着浆料中isobam浓度增加，这些活性官能团通过交互作用形成紧密的空间网络结构，其构象逐步向环状，蘑菇状，和球状演变，起到粘结作用。即：通过主配方引入具有强自旋-轨道耦合、弱晶体场效应特性的磁性离子，实现m型六角铁氧体材料高的各向异性；通过掺杂低熔点添加剂，调控晶粒晶界特性，促进材料致密化生长，使得m型六角铁氧体材料具有较低的气孔致宽和较高的剩磁；通过构建双电层结构，控制浆料的剪切应力和黏度，实现m型六角铁氧体颗粒之间的分散和粘结作用。

本发明的高各向异性低铁磁共振线宽六角铁氧体材料的主成分按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。本发明的m型六角铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤：

1、主成分配方

采用67.0～75.0mol％fe2o3、0.5～7.5mol％srco3、0.5～7.5mol％baco3、3.5～6.5mol％co2o3、3.5～11.5mol％la2o3、8.5～13.5mol％cuo；

2、一次球磨

将上述料粉在球磨机内混合均匀，时间20～26小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并在1000～1150℃炉内预烧3～6小时；

4、掺杂

将步骤3所得料粉按重量比加入以下掺杂剂：0.5～2.0wt％bi2o3、0.15～1.0wt％b2o3、0.02～0.32wt％caco3、0.02～0.32wt％sio2、0.05～0.50wt％isobam(异丁烯-马来酸酐共聚物)；

5、二次球磨

将步骤4中得到的料粉在球磨机中球磨9～15小时，粉体粒度控制在0.4～0.8μm之间；

6、脱水

将步骤5中所得的球磨浆料经纱布脱水，料浆含水量控制在10～25％之间；

7、成型

将步骤6中得到的脱水料浆在脉冲磁场成型机下压制成型，成型磁场强度为1.5～2.0t；

8、烧结

将步骤7所得坯件置于烧结炉内烧结，在900～1050℃保温4～5小时；

9、测试

将步骤8所得样品进行电磁性能测试。

材料密度d用排水法测试，饱和磁化强度4πms、剩磁4πmr和磁化曲线m～h用ppms测试；

根据奇异点法(spd)计算得到材料的各向异性场ha，结合各向异性常数k1与各向异性场ha的关系ha＝2k1/(4πms)求得材料的各向异性常数k1；

根据谐振腔微扰法测量样品的铁磁共振线宽δh(@ka-band)；

具体实施例：

实施例1～4：高各向异性低铁磁共振线宽六角铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：

实施例1～4：

1、配方

实施例1～4主配方见下表：

2、一次球磨

将上述料粉在球磨机内混合均匀，时间25小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并在1020℃炉内预烧5.5小时；

4、掺杂

将步骤3所得料粉按重量比加入以下掺杂剂：1.25wt％bi2o3、0.75wt％b2o3、0.08wt％caco3、0.04wt％sio2，实施例1～4按下表加入isobam(异丁烯-马来酸酐共聚物)；

5、二次球磨

将步骤4所配料粉在球磨机中球磨10小时，粉体粒度控制在0.4～0.8μm之间；

6、脱水

将步骤5中所得的球磨浆料经纱布脱水，料浆含水量控制在20％左右；

7、成型

将步骤6中得到的脱水料浆在脉冲磁场成型机下压制成型，成型磁场强度为1.8t；

8、烧结

将步骤7所得坯件置于烧结炉内烧结，在925℃保温4.5小时。

经过以上工艺制备出的m型六角铁氧体材料，电镜照片如图2～5，性能指标如下：

。