本发明涉及电子材料技术，特别涉及mnzn功率铁氧体材料。
背景技术：
软磁铁氧体是一种重要的电子器件基础材料，使用软磁材料制作的磁心主要用于制造电子变压器、电感器和滤波器等。其中，mnzn功率铁氧体材料由于具有高饱和磁感应强度(bs)、高起始磁导率(μi)及低损耗(pl)等优点，被广泛应用于开关电源变压器中。当前开关电源正向高频化、小型高效化方向发展，而随着开关电源的应用频率的逐渐增加，变压器、电感器等的损耗在不断增加，特别是在频率达到mhz后，损耗更是急剧增加，发热增大，这一定程度上阻碍了开关电源的高频化和集成化发展。因而迫切需要研制出在高频下，具有较低损耗的mnzn功率铁氧体材料。此外，节能和环保是当今世界发展要的重要主题，现有的制备mnzn功率铁氧体的技术，烧结温度为1200～1400℃，能耗较大，不利于节能和环保。
近年来，国内外各大公司相继研发出了应用于mhz高频的mnzn功率铁氧体材料，在国外，欧洲的ferroxcube公司推出的3f4材料的起始磁导率μi＝900±20％，饱和磁感应强度bs＝410mt(25℃)，在500khz50mt条件下损耗为220mw/cm3(25℃)和170mw/cm3(100℃)，1mhz30mt条件下损耗为140mw/cm3(25℃)和130mw/cm3(100℃)，3mhz10mt条件下损耗为190mw/cm3(25℃)和220mw/cm3(100℃)，居里温度tc＝220℃，电阻率ρ＝10ω˙m，该材料的μi、bs和居里温度都较低，损耗较高；国内目前只有少数企业能够生产应用于mhz高频的mnzn功率铁氧体，横店东磁集团推出的dmr50材料的μi＝1400±20％，bs＝470mt(25℃)，在500khz50mt条件下损耗为130mw/cm3(25℃)和80mw/cm3(100℃)，1mhz30mt条件下损耗为140mw/cm3(25℃)和185mw/cm3(100℃)，3mhz10mt条件下损耗为275mw/cm3(25℃)和305mw/cm3(100℃)，居里温度tc＝240℃；天通公司(tdg)研制的tp5e材料，μi＝1200±25％，bs＝520mt(25℃)，1mhz30mt条件下损耗为120mw/cm3(25℃)和80mw/cm3(100℃)；3mhz10mt条件下损耗为250mw/cm3(25℃)和150mw/cm3(100℃)，居里温度tc＝270℃，电阻率ρ＝9ω˙m，该材料μi较低，损耗较高。
专利(申请公开号cn105110785a)公开了“一种高频低损耗mnzn铁氧体及其制备方法”，其在100℃、1mhz30mt下功耗小于100mw/cm3，在25℃、3mhz10mt下功耗小于200mw/cm3，烧结温度为1180～1250℃，该材料室温下损耗较高，烧结温度也较高。专利(申请公布号cn102311263a)公开了“led照明及开关电源变压器用高频低损耗高bs铁氧体材料及其制备方法”，其μi＝1800±25％，bs＝510mt(25℃)，100℃、500khz50mt下功耗小于80mw/cm3；居里温度tc＝260℃，电阻率ρ＝6.5ω˙m，烧结温度为1300～1350℃，该材料损耗较高，烧结温度较高。专利(cn102503396a)公开了“一种高频低损耗mnzn铁氧体及其制备方法”，其μi＝1000，bs＝450mt(25℃)，在100℃、1mhz30mt下功耗为100～160mw/cm3；其100℃、3mhz10mt下功耗为200～280mw/cm3，居里温度tc＝260℃，烧结温度为1180～1250℃。
技术实现要素：
本发明提供一种工作于0.5～3mhz的高频低损耗mnzn功率铁氧体材料及制备方法。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，mnzn功率铁氧体材料由主料和掺杂剂组成，主料按照摩尔百分比计，以氧化物计算，包括：52～56mol％fe2o3，5～11mol％zno，33～43mol％mno。
掺杂剂按照重量百分比，以氧化物计算，包括：0.05～0.1wt％caco3，0.1～0.3wt％tio2，0.1～0.3wt％co2o3，0.01～0.1wt％sno2，0.01～0.1wt％v2o5。
掺杂剂的重量百分比以主料的重量为基准，例如0.05～0.1wt％caco3，若主料重量为100g，则caco3加入量为0.05～0.1g。
本发明用符号“～”表示数值范围，范围皆包含端点值。例如52～56mol％fe2o3，范围包含了52mol％和56mol％。
本发明提供一种工作于0.5～3mhz的高频低损耗mnzn功率铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)主料配方
采用52～56mol％fe2o3，5～11mol％zno，33～43mol％mno；
(2)一次球磨
将上述粉料放入球磨机内，加入等量去离子水，球磨1～4小时；
(3)预烧
将步骤(2)所得球磨料烘干，并在800～1000℃炉内预烧1～3小时；
(4)掺杂
将步骤(3)所得粉料按重量比加入添加剂：0.05～0.1wt％caco3，0.1～0.3wt％tio2，0.1～0.3wt％co2o3，0.01～0.1wt％sno2，0.01～0.1wt％v2o5；
(5)二次球磨
将步骤(4)所得粉料放入球磨机中，按照一定料球比例混合，加入等量的去离子水，球磨2～5小时，最终粉体粒径为0.4～1μm；
(6)成型
将步骤(5)所得粉料按重量比加入8～16wt％有机粘合剂pva，混合均匀，造粒后，在压机上将粉料用模具压制成φ25mm×φ15mm×8mm环形坯件；
(7)低温烧结
将步骤(6)所得样品至于气氛炉内烧结，在500℃～1000℃缓慢升温，升温段氧分压保持21％，在1100℃～1180℃保温段保温4～8小时，保温段氧分压1％～4％，在降温段进行平衡气氛烧结；
(8)测试
将步骤(7)所得样品进行电磁性能测试。测试样品电感l，样品的起始磁导率由下式计算得到：
其中l为样品的电感，n为绕线匝数，h为样品的厚度，d为样品的外径，d为样品的内径，f为测试的频率。测试条件为：f＝1khz，u＝0.5v，绕线匝数为10匝。用岩崎sy-8232b-h分析仪测试样品的功耗。测试条件为：500khz50mt，1mhz30mt，3mhz10mt，测试温度为：25℃和100℃。饱和磁感应强度bs、剩余磁感应强度br和矫顽力hc的测试条件为1khz1200a/m，测试温度为：25℃和100℃。
本发明研制的mnzn功率铁氧体材料，其烧结温度仅为1100℃～1180℃，具体性能指标参数如下：
起始磁导率μi：1400±20％；
饱和磁感应强度bs：≥510mt(25℃)；≥420mt(100℃)；
损耗pl(500khz50mt)：≤50kw/m3(25℃)；≤60kw/m3(100℃)；
损耗pl(1mhz30mt)：≤35kw/m3(25℃)；≤70kw/m3(100℃)；
损耗pl(3mhz10mt)：≤150kw/m3(25℃)；≤220kw/m3(100℃)；
居里温度tc＞260℃；
电阻率ρ＞10ω˙m；
密度dm：≥4.85g/cm3；
与上述材料相比，本发明有效降低了材料在mhz高频时的损耗，在0.5～3mhz的宽频范围和25～100℃的温度范围内都具有较低的功率损耗。同时，本发明提供的制备方法烧结温度低，具有节能和环保的优点。
本发明的要点在于，在适宜的主配方基础上，通过caco3、tio2、co2o3、sno2、v2o5多种添加剂的复合掺杂，实现对材料微观形貌和磁性能的控制。具体来讲，掺入v2o5等低熔点添加剂形成液相烧结，有效促进烧结过程中固相反应的进行，降低烧结温度，实现低温烧结；掺入ca2+富集于晶界，在晶界处形成高阻层，提高电阻率；掺入对fe2+有束缚作用的sn4+、ti4+，使得fe2+不能自由的参与导电，提高材料电阻率。最终，通过多种掺杂剂的复合加入，并按照一定的烧结工艺制备的mnzn功率铁氧体，密度高、气孔少、晶粒完整均匀，在0.5～3mhz的宽频范围和25～100℃的温度范围内都具有较低的损耗，能稳定应用于mhz级开关电源中。以下结合附图和具体实施方式对本发明作具体的说明。
附图说明
图1为工作于0.5～3mhz的高频低损耗mnzn功率铁氧体材料的断面sem照片。
具体实施方式
高频低损耗mnzn功率铁氧体材料由主料和掺杂剂组成，主料按照摩尔百分比计，以氧化物计算，包括：
52～56mol％fe2o3，5～11mol％zno，33～43mol％mno。
掺杂剂按照重量百分比，以氧化物计算，包括：
0.05～0.1wt％caco3，0.1～0.3wt％tio2，0.1～0.3wt％co2o3，0.01～0.1wt％sno2，0.01～0.1wt％v2o5。
高频低损耗mnzn功率铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)主料配方
采用52～56mol％fe2o3，5～11mol％zno，33～43mol％mno；
(2)一次球磨
将上述粉料放入球磨机内，加入等重量去离子水，球磨2小时
(3)预烧
将步骤(2)所得球磨料烘干，并在920℃炉内预烧2小时；
(4)掺杂
将步骤(3)所得粉料按重量比加入添加剂：0.05～0.1wt％caco3，0.1～0.3wt％tio2，0.1～0.3wt％co2o3，0.01～0.1wt％sno2，0.01～0.1wt％v2o5。
(5)二次球磨
将步骤(4)所得粉料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，在球磨机中球磨4h，最终粉体粒径约为0.95μm；
(6)成型
将步骤(5)所得粉料按重量比加入12wt％有机粘合剂pva，混合均匀，造粒后，在压机上将粉料用模具压制成φ25mm×φ15mm×8mm环形坯件；
(7)低温烧结
将步骤(6)所得样品至于气氛炉内烧结，在500℃～1000℃缓慢升温，升温段氧分压保持21％，在1100℃～1180℃保温段保温4～8小时，保温段氧分压1％～4％。
对上述制备方法的组分进行优选形成实施例1～6，各步骤组份见下表：
(8)测试
将步骤(7)所得样品进行电磁性能测试。测试样品室温电感l，样品的起始磁导率由下式计算得到：
其中l为测试样品的电感，n为绕线匝数，h为测试样品的厚度，d为测试样品的外径，d为测试样品的内径，f为测试的频率。测试条件为：f＝1khz，u＝0.5v，绕线匝数为10匝。用岩崎sy-8232b-h分析仪测试样品的功耗和饱和磁感应强度。功耗的测试条件为：500khz50mt，1mhz30mt，3mhz10mt，测试温度为25℃和100℃。饱和磁感应强度bs、剩余磁感应强度br和矫顽力hc的测试条件为1khz1194a/m，测试温度为25℃和100℃。
实施例1-6的测试结果如下表：