本发明涉及一种湿式氧化脱硫废液-硫浆制硫酸工艺，尤其涉及采用以氨为碱源的如：hpf、pds等为催化剂的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺产生的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液为原料，通过硫浆废液焚烧制取硫酸的工艺。
背景技术：
湿式氧化法脱硫以其工艺过程简单、脱硫(h2s)效率高的特点广泛的应用于煤气脱硫净化过程中，以hpf、pds等复合型催化剂为代表的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺具有脱硫脱氰效率高、不需外加碱源、投资及运行费用较低等优点，在我国焦化行业获得了广泛应用。但该脱硫工艺目前仍存在明显的问题：(1)脱硫后生成的产品硫磺(硫膏)纯度低、质量差，销售困难；(2)脱硫过程中产生的含有硫元素盐废液缺乏较完善的处理措施，容易造成新的环境污染。
煤气脱硫后得到的低品质硫磺(或硫膏)及产生的含硫盐废液一起焚烧制硫酸是一个良好的工艺路线，但是目前除废液预处理外其以后的制酸工艺过程是传统的硫铁矿制酸工艺路线，目前应用的脱硫废液硫浆制酸的工艺过程主要有废液硫浆预处理、焚烧、净化、转化、吸收，其中预处理主要是废液硫浆硫磺颗粒的离心分离、分离后的废液蒸发浓缩、浓缩液再和硫磺颗粒混合及加热(～90℃)作为焚烧的硫浆；净化主要是过程气动力波冷却(直冷)、稀酸洗涤、电除雾、浓酸干燥；转化是四段两转。由于脱硫废液制酸和硫铁矿制酸用很大的不同，主要区别：(1)废液制酸的硫浆含有约50％的水，过程气中含有大量的水蒸气，硫容低(二氧化硫含量一般～5％)，需要补充热量维持其自身转化反应；(2)硫磺颗粒小(为微米级)分离困难且易引起系统堵塞；(3)净化流程过长；(4)装置规模小(一般在0.5～5万吨/年)，操作困难。
如专利申请号为201610736196.x公开的“一种利用煤气湿式氧化法产生的含硫废液制取硫酸的方法”、专利申请号为200710010968.2公开的“用煤气湿式氧化脱硫工艺生成的硫磺及废液制取硫酸的工艺及其设备”其硫浆预处理工艺均采用的是离心机分离、分离液浓缩之后硫膏和浓缩液在混合工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种湿式氧化脱硫废液制硫酸工艺及其装置，采用以焦炉煤气经湿式氧化脱硫生成的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液为原料，经焚烧制取硫酸，以解决以hpf、pds等为催化剂的焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺产生的脱硫废液及低品质硫磺制酸工艺的问题，使该制酸工艺得以完善；生产出的硫酸既可用做本厂煤气净化生产硫铵的原料，也可作为商品硫酸外销，实现了资源再利用和环境保护的双重目标。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种湿式氧化脱硫废液制硫酸工艺，该工艺是采用以焦炉煤气经湿式氧化脱硫生成的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液为原料通过硫浆浓缩、焚烧、湿式净化、转化吸收成酸的工艺过程，制取浓硫酸，所述的硫浆浓缩是对硫浆进行真空低温蒸发浓缩；所述的湿式净化是将过程气进行换热冷却，再通过稀硫酸冷却洗涤、浓硫酸干燥对过程气进行冷却洗涤及干燥，净化过程产生的硫酸溶液循环利用。
包括如下步骤：
1)硫浆真空低温浓缩：焦炉煤气经湿式氧化脱硫生成的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液为原料，其中硫磺含量5～12wt％，硫盐100～350g/l，进行低温真空蒸发，加热过程中温度低于硫的熔点(114℃)；蒸发后的硫浆液控制硫磺含量8～15wt％、硫盐350～600g/l、水份小于50wt％；
2)焚烧：将经过真空浓缩的低品质硫磺及含有硫元素的盐类硫浆送至焚烧炉，经雾化后在900～1200℃温度下进行焚烧，使硫浆中的低品质硫磺和含有硫元素的盐类燃烧生成so2，焚烧后产生的高温过程气经废热锅炉冷却及余热回收，废热锅炉出口过程气温度降至350～500℃，回收的余热用于产生蒸汽；
3)湿式净化：从废热锅炉出来的350～500℃的过程气，首先与从干燥塔来的过程气换热(进一步回收热量)冷却后，通过稀硫酸冷却洗涤、浓硫酸干燥对过程气进行冷却洗涤及干燥；
4)对过程气进行洗涤和干燥后所产生的硫酸溶液一部分去硫铵单元，一部分在净化工序中循环利用；
5)转化吸收：转化是将过程气中的so2氧化为so3，为三段二转，一、二段为一转，三段为二转，吸收是将过程气中的so3由浓硫酸吸收转化为硫酸，分两段吸收，其过程是：从净化工序干燥塔出来的低温过程气依次经与废热锅炉出来的过程气换热加热、与转化一段出来的过程气换热加热后进入转化一段，转化一段出来的过程气与从干燥塔过来的过程气换热冷却降温后进入转化二段，转化二段出来的过程气与从第一吸收塔来的过程气换热冷却进第一吸收塔，从第一吸收塔出来的过程气依次经与转化三段来的过程气换热加热、与转化二段来的过程气换热加热后进入转化三段，转化三段出来的过程气与从第一吸收塔出来的过程气换热冷却后进入第二吸收塔，第二吸收塔出来的尾气送尾气净化单元。
一种湿式氧化脱硫废液制硫酸工艺采用的装置，包括浓缩单元、焚烧单元、净化单元、转化吸收单元，浓缩单元浓缩液循环泵的出口连接焚烧单元焚烧炉的入口，焚烧单元废热锅炉的过程气出口连接净化单元的过程气换热器ⅰ的一个入口，并通过过程气换热器ⅰ连接净化单元的稀硫酸冷却塔，净化单元的干燥塔的过程气出口连接过程气换热器ⅰ的另一个入口，并通过过程气换热器ⅰ连接转化吸收单元的过程气换热器ⅱ的一个入口，并通过过程气换热器ⅱ连接转化器的一段入口，转化吸收单元的第一吸收塔的硫酸溶液出口通过第一吸收塔循环泵一路连接干燥塔进入净化单元循环利用，另一路输出成品硫酸。
所述浓缩单元包括冷凝器、浓缩器、浓缩液循环泵，浓缩器的硫浆入口连接硫泡沫槽，浓缩器底部的浓缩液出口通过浓缩液循环泵一路连接焚烧炉，另一路将浓缩液打回浓缩塔上端的入口，浓缩塔的气体出口连接冷凝器。
所述焚烧单元包括焚烧炉、废热锅炉，焚烧炉的过程气出口连接废热锅炉的过程气入口，废热锅炉的过程气出口连接过程气换热器ⅰ的一个入口。
所述净化单元包括过程气换热器ⅰ、稀酸冷却塔、干燥塔、稀酸冷却器、干燥冷却器、干燥循环泵、稀酸循环泵，稀酸冷却塔的过程气入口连接过程气换热器ⅰ的一个出口，稀酸冷却塔的过程气出口连接干燥塔的过程气入口；干燥塔的硫酸溶液出口连接干燥循环泵的入口，干燥循环泵出口分三路输出，一路连接稀酸冷却塔的硫酸溶液入口，另一路通过干燥冷却器连接干燥塔上端的硫酸溶液喷淋装置，第三路通往硫铵单元；稀酸冷却塔的硫酸溶液出口通过稀酸循环泵一路连接稀酸冷却塔上端的硫酸溶液喷淋装置，另一路通往硫铵单元。
所述转化吸收单元包括转化器、过程气换热器ⅱ、过程气换热器ⅲ、过程气换热器ⅳ、第一吸收塔、第一吸收塔循环泵、第二吸收塔、第二吸收塔循环泵，过程气换热器ⅱ的一个入口连接过程气换热器ⅰ的另一个出口，过程气换热器ⅱ的一个出口连接转化器一段入口，过程气换热器ⅱ的另一个入口连接转化器一段出口，过程气换热器ⅱ的另一个出口连接转化器二段入口；转化器二段出口连接过程气换热器ⅲ的一个入口，过程气换热器ⅲ的一个出口连接第一吸收塔的过程气入口，第一吸收塔的过程气出口连接过程气换热器ⅳ的一个入口，过程气换热器ⅳ的一个出口连接过程气换热器ⅲ的另一个入口，过程气换热器ⅲ的另一个出口连接转化器三段入口，转化器三段出口连接过程气换热器ⅳ的另一个入口，过程气换热器ⅳ的另一个出口，连接第二吸收塔的过程气入口，第二吸收塔的尾气出口通往尾气净化单元；第二吸收塔的硫酸溶液出口通过第二吸收塔循环泵一路连接第一吸收塔循环泵的入口，另一路连接第二吸收塔上的硫酸溶液喷淋装置，第一吸收塔的硫酸溶液出连接第一吸收塔循环泵的入口，第一吸收塔循环泵的出口分三路输出，一路连接第一吸收塔上端的硫酸溶液喷淋装置，另一路连接干燥塔的硫酸溶液入口，第三路输出成品硫酸。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明中湿式氧化脱硫生成的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液混合液-硫浆采用直接真空低温蒸发的方法浓缩，而以往是硫浆硫磺颗粒的先离心分离、分离后的废液蒸发浓缩，浓缩液再和硫磺颗粒混合及加热(～90℃)的预处理过程，本预处理工艺简单且避免了硫磺细小(微米级)颗粒引起离心分离系统的堵塞问题，预处理工艺过程更简短。
2)从废热锅炉出来的过程气与干燥塔来的过程气换热进一步回收热量，以此部分热量补充因过程气硫容低而引起的转化吸收过程的热量不平衡问题，实现转化吸收过程热量平衡；
3)湿式净化过程为从废热锅炉出来过程气，首先与从干燥塔来的过程气换热冷却，之后通过稀硫酸冷却洗涤、浓硫酸干燥，改变了通常的动力波冷却(直冷)、稀酸洗涤、电除雾、浓酸干燥的复杂工艺过程，简化了净化流程且回收了锅炉出来过程气的热量。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中：1-冷凝器、2-浓缩器、3-浓缩液循环泵、4-焚烧炉、5-废热锅炉、6-干燥冷却器、7-干燥循环泵、8-干燥塔、9-稀酸冷却器、10-稀酸循环泵、11-稀酸冷却塔、12-过程气换热器ⅰ、13-过程气换热器ⅱ、14-转化器、15-过程气换热器ⅲ、16-过程气换热器ⅳ、17-第一吸收塔、18-第一吸收塔循环泵、19-第二吸收塔、20-第二吸收塔循环泵。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式进一步说明：
一种湿式氧化脱硫废液制硫酸工艺，该工艺是采用以焦炉煤气经湿式氧化脱硫生成的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液为原料通过硫浆浓缩、焚烧、湿式净化、转化吸收成酸的工艺过程，制取浓硫酸，所述的硫浆浓缩是对硫浆进行真空低温蒸发浓缩；所述的湿式净化是将过程气进行换热冷却，再通过稀硫酸冷却洗涤、浓硫酸干燥对过程气进行冷却洗涤及干燥，净化过程产生的硫酸溶液循环利用。
包括如下步骤：
1)硫浆真空低温浓缩：焦炉煤气经湿式氧化脱硫生成的低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液为原料，其中硫磺含量5～12wt％，硫盐100～350g/l，进行低温真空蒸发，加热过程中温度低于硫的熔点(114℃)；蒸发后的硫浆液控制硫磺含量8～15wt％、硫盐350～600g/l、水份小于50wt％；
2)焚烧：将经过真空浓缩的低品质硫磺及含有硫元素的盐类硫浆送至焚烧炉4，经雾化后在900～1200℃温度下进行焚烧，使硫浆中的低品质硫磺和含有硫元素的盐类燃烧生成so2，焚烧后产生的高温过程气经废热锅炉5冷却及余热回收，废热锅炉5出口过程气温度降至350～500℃，回收的余热用于产生蒸汽；
3)湿式净化：从废热锅炉5出来的350～500℃的过程气，首先与从干燥塔8来的过程气换热(进一步回收热量)冷却后，通过稀硫酸冷却洗涤、浓硫酸干燥对过程气进行冷却洗涤及干燥；
4)对过程气进行洗涤和干燥后所产生的硫酸溶液一部分去硫铵单元，一部分在净化工序中循环利用；
5)转化吸收：转化是将过程气中的so2氧化为so3，为三段二转，一、二段为一转，三段为二转，吸收是将过程气中的so3由浓硫酸吸收转化为硫酸，分两段吸收，其过程是：从净化工序干燥塔8出来的低温过程气依次经与废热锅炉5出来的过程气换热加热、与转化一段出来的过程气换热加热后进入转化一段，转化一段出来的过程气与从干燥塔8过来的过程气换热冷却降温后进入转化二段，转化二段出来的过程气与从第一吸收塔17来的过程气换热冷却进第一吸收塔17，从第一吸收塔17出来的过程气依次经与转化三段来的过程气换热加热、与转化二段来的过程气换热加热后进入转化三段，转化三段出来的过程气与从第一吸收塔17出来的过程气换热冷却后进入第二吸收塔19，第二吸收塔19出来的尾气送尾气净化单元。
一种湿式氧化脱硫废液制硫酸工艺采用的装置，包括浓缩单元、焚烧单元、净化单元、转化吸收单元，浓缩单元浓缩液循环泵3的出口连接焚烧单元焚烧炉4的入口，焚烧单元废热锅炉5的过程气出口连接净化单元的过程气换热器ⅰ12的一个入口，并通过过程气换热器ⅰ12连接净化单元的稀硫酸冷却塔11，净化单元的干燥塔8的过程气出口连接过程气换热器ⅰ12的另一个入口，并通过过程气换热器ⅰ12连接转化吸收单元的过程气换热器ⅱ13的一个入口，并通过过程气换热器ⅱ13连接转化器14的一段入口，转化吸收单元的第一吸收塔17的硫酸溶液出口通过第一吸收塔循环泵18一路连接干燥塔8进入净化单元循环利用，另一路输出成品硫酸。
所述浓缩单元包括冷凝器1、浓缩器2、浓缩液循环泵3，浓缩器2的硫浆入口连接硫泡沫槽，浓缩器2底部的浓缩液出口通过浓缩液循环泵3一路连接焚烧炉4，另一路将浓缩液打回浓缩塔2上端的入口，浓缩塔2的气体出口连接冷凝器1。
含低品质硫磺及含有硫元素的盐类废液硫浆进入浓缩器2，硫浆在浓缩器2中真空低温的状态下进行加热蒸发，浓缩器2内部的蒸发温度控制在85～95℃之间(不能大于114℃)，通过浓缩液循环泵3使硫浆液体不断的循环运动而防止硫浆中的硫磺颗粒沉淀及增强硫浆的加热效果，蒸发的气体通过冷凝器1冷凝，浓缩的硫浆送焚烧炉4焚烧，浓缩后的硫浆组成优选含量为硫磺含量9～12wt％、盐450～550g/l、水份小于50wt％。
所述焚烧单元包括焚烧炉4、废热锅炉5，焚烧炉4的过程气出口连接废热锅炉5的过程气入口，废热锅炉5的过程气出口连接过程气换热器ⅰ12的一个入口。
由浓缩单元送来的经浓缩后的硫浆送至焚烧炉4，经雾化后在1000～1200℃温度下进行焚烧，使硫浆中的低品质硫磺和含有硫元素的盐类燃烧生成so2，焚烧后产生的高温过程气，经废热锅炉5冷却过程气及余热回收，废热锅炉出口过程气温度降至350～500℃，回收的余热用于产生蒸汽，蒸汽压力为3mpa～6mpa。
所述净化单元包括过程气换热器ⅰ12、稀酸冷却塔11、干燥塔8、稀酸冷却器9、干燥冷却器6、干燥循环泵7、稀酸循环泵10，稀酸冷却塔11的过程气入口连接过程气换热器ⅰ12的一个出口，稀酸冷却塔11的过程气出口连接干燥塔8的过程气入口；干燥塔8的硫酸溶液出口连接干燥循环泵7的入口，干燥循环泵7出口分三路输出，一路连接稀酸冷却塔11的硫酸溶液入口，另一路通过干燥冷却器6连接干燥塔8上端的硫酸溶液喷淋装置，第三路通往硫铵单元；稀酸冷却塔11的硫酸溶液出口通过稀酸循环泵10一路连接稀酸冷却塔11上端的硫酸溶液喷淋装置，另一路通往硫铵单元。
从废热锅炉5送过来的过程气，首先与从干燥塔8来的过程气通过过程气换热器ⅰ12换热冷却到150～190℃，之后依次通过稀酸冷却塔11稀硫酸冷却(约到40～60℃)洗涤、干燥塔8浓硫酸干燥，在此过程中除去过程气中含有固体颗粒、水雾及砷、硒、氟等对催化剂有害的杂质元素，稀酸冷却器9、干燥冷却器6分别冷却稀酸冷却塔11循环的稀酸、干燥塔8循环的浓酸。
所述转化吸收单元包括转化器14、过程气换热器ⅱ13、过程气换热器ⅲ15、过程气换热器ⅳ16、第一吸收塔17、第一吸收塔循环泵18、第二吸收塔19、第二吸收塔循环泵20，过程气换热器ⅱ13的一个入口连接过程气换热器ⅰ12的另一个出口，过程气换热器ⅱ13的一个出口连接转化器14一段入口，过程气换热器ⅱ13的另一个入口连接转化器14一段出口，过程气换热器ⅱ13的另一个出口连接转化器二段入口；转化器14二段出口连接过程气换热器ⅲ15的一个入口，过程气换热器ⅲ15的一个出口连接第一吸收塔17的过程气入口，第一吸收塔17的过程气出口连接过程气换热器ⅳ16的一个入口，过程气换热器ⅳ16的一个出口连接过程气换热器ⅲ15的另一个入口，过程气换热器ⅲ15的另一个出口连接转化器14三段入口，转化器14三段出口连接过程气换热器ⅳ16的另一个入口，过程气换热器ⅳ16的另一个出口，连接第二吸收塔19的过程气入口，第二吸收塔19的尾气出口通往尾气净化单元；第二吸收塔19的硫酸溶液出口通过第二吸收塔循环泵20一路连接第一吸收塔循环泵18的入口，另一路连接第二吸收塔19上的硫酸溶液喷淋装置，第一吸收塔17的硫酸溶液出连接第一吸收塔循环泵18的入口，第一吸收塔循环泵18的出口分三路输出，一路连接第一吸收塔17上端的硫酸溶液喷淋装置，另一路连接干燥塔8的硫酸溶液入口，第三路输出成品硫酸。
从湿式净化工序干燥塔8出来的低温过程气依次经与废热锅炉5出来的过程气经过程气换热器ⅰ12换热加热、与转化器14一段出来的过程气经过程气换热器ⅱ13换热加热后进入转化器14一段，转化器14一段出来的过程气与从干燥塔8过来的过程气经过程气换热器ⅱ13换热冷却降温后进入转化器14二段，转化器14二段出来的过程气与从第一吸收塔17来的过程气经过程气换热器ⅲ15换热冷却进第一吸收塔17，从第一吸收塔17出来的过程气依次与转化器14三段来的过程气经过程气换热器ⅳ16换热加热、与转化器14二段来的过程气经过程气换热器ⅲ15换热加热后进入转化器14三段，转化器14三段出来的过程气与从第一吸收塔17出来的过程气经过程气换热器ⅳ16换热冷却后进入第二吸收塔19，第二吸收塔19出来的尾气送尾气净化系统
冷却用的稀酸、干燥用的浓酸多余部分分别由稀酸循环泵10、干燥循环泵7送硫铵单元，成品硫酸93～98％的浓硫酸由第二吸收塔循环泵20外送。
转化器14分三段，第一段(由上到下排序)过程气入口温度400～450℃，第二段过程气入口温度450～500℃，第三段过程气入口温度400～450℃，转化器14内填充三段五氧化二钒接触法转化催化剂，使so2转化率达到99.7％以上。