本发明涉及电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种高能量镍钴锰复合锂离子正极材料的制备方法。
背景技术：
随着世界石油资源的逐渐消耗，锂离子电池的研究与发展越来越受到人们的重视，锂离子电池的性能主要取决于其正、负极材料，钴酸锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。
镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法，共沉淀法。目前主要采用锰化合物、镍化合物及钴酸锂和氢氧化锂作为原料，得到锂、锰、钴、镍结合良好的前体，再对前体补充配入锂源并研磨得到前躯体，经过煅烧制备得到镍钴锰酸锂。但是，通过单一的物理机械混合方式，必然导致材料的不均匀性，并且很难得到无杂项的材料，颗粒与形貌也很难均一，因此得到的镊钴锰复合材料稳定性不高，不同批次间质量一致性差，难以制备高品质的镍钴锰复合锂电池。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高能量镍钴锰复合锂离子正极材料的制备方法，采用溶液状态混合多种材料，改变溶液的混合方式，利用喷雾造粒进行干燥，解决了物理机械混合必然导致的材料不均匀性的问题，得到一种高品质的正极材料。
本发明的具体技术方案为：该制备方法包含以下步骤：
1）配置镍钴锰混合盐溶液；
2）将盐溶液逐滴加入加热至80-120℃的碱性溶液中，得镍钴锰复合前驱体；
3）再加入锂盐水溶液，混合均匀；
4）喷雾造粒，得球形前驱体；
5）高温烧结。
一般情况下制备镍钴锰复合前驱体是高温时将镍钴锰原料物理混合高温反应，但是必然导致材料的不均匀性，还有将碱液（氨水或者氢氧化钠）加入到镍钴锰盐溶液中，该方法虽然在溶液中不同元素分布均匀，所得镍钴锰复合前驱体形貌较为统一，呈球形，但是由于含有多种元素，溶液中不同元素的沉淀pH值是不同的，如果在盐溶液中直接加入碱液，容易导致不同的元素分批沉淀，仍然会导致材料分布不均匀。本发明是将镍钴锰盐溶液逐滴加入到碱液中，能够保证不同元素同时沉淀，但是仅采用该方法，所得镍钴锰复合前驱体形貌相差很大，不易呈球形，本发明额外采用喷雾造粒的方法将锂盐包覆在镍钴锰复合前驱体表面，在保证锂盐与镍钴锰元素分布均匀的同时，能够形成球形前驱体，经高温烧结后就能同时实现形貌统一成球形，元素分布均匀的效果。
作为优选，所述步骤1）中镍钴锰混合盐溶液为镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比x：y：1-x-y的比例溶解在铵盐水溶液中。
作为优选，所述步骤1）中镍盐、钴盐、锰盐、铵盐分别为镍钴锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
作为优选，所述0.3≤x≤0.5,0.2≤y≤0.3。
镍盐、钴盐、锰盐的比例不同，所得电池材料的性能也不同，但是在本发明范围内，都具有较好的综合性能，只是侧重不同。
作为优选，所述铵盐水溶液为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵的水溶液中的一种。
作为优选，所述步骤2）中碱性溶液pH至控制在8-13。
作为优选，所述步骤3）中锂盐水溶液的浓度为1-3mol/L。
作为优选，所述步骤3）中锂盐为硝酸锂、醋酸锂的一种或两种混合。
作为优选，所述步骤4）中喷雾造粒采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度220-240℃，出口温度100-110℃。
作为优选，所述步骤5）中前驱体处于连续式气氛保护炉，富氧烧结，先350-500℃恒温烧结1.5-2.5h，再升温至850-1000℃恒温烧结6-8h，再降温至室温。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用溶液状态混合多种材料，改变溶液的混合方式，不同元素同时沉淀，利用喷雾造粒进行干燥，形成球形前驱体，解决了物理机械混合必然导致的材料不均匀性的问题，得到一种高品质的镍钴锰复合锂离子正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的一种镍钴锰多元复合材料XRD图；
图2为本发明实施例1的26650电芯充放电曲线图；
图3为本发明实施例1的26650电芯充放电倍率曲线图；
图4为本发明实施例1的26650电芯充放电循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将氯化镍、氯化钴、氯化镁按摩尔比0.4：0.2：0.4的比例溶解在氯化铵水溶液中配置镍钴锰混合盐溶液；将该溶液逐滴加入至温度为100℃的氢氧化钠水溶液中，pH值保持在13；添加结束后充分成化，并控制搅拌速度控制粒径大小，最后沉淀洗涤得镍钴锰多元复合前驱体；再加入浓度为2mol/L的硝酸锂水溶液通过搅拌设备充分混合，再采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度230℃，出口温度105℃，得到球型前驱体；将前躯体放入连续式气氛保护炉在富氧气氛下烧结，400℃恒温烧结2h，然后再升温至900℃恒温烧结7h,随后降温至室温得到高能量密度镊钴锰多元复合材料。
材料性能验证：
正极极片制作：以镊钴锰多元复合材料：乙炔黑：聚偏乙烯=95:2:3的比例，和N-甲级吡咯烷酮搅拌匀浆，将浆料均匀涂布再铝箔上，115℃烘箱烘烤。
负极极片制作：以石墨：乙炔黑：聚偏乙烯=92:4:4的比例，和N-甲级吡咯烷酮搅拌匀浆，将浆料均匀涂布再铜箔上，110℃烘箱烘烤。
电池组装：用卷绕法卷制电芯，圆形卷针4mm，有效长度120mm，以1mol/L LiPF6/（EC+DEC）(体积1:1)为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，组装电池。
电池测试仪：深圳新威（CT-3008W-5V3A）进行充放电循环测试。
如图1-4所示，利用本发明制备方法所得的正极材料粒径较小，并且分布均匀，材料一致性好，克容量更高，循环性能更优秀，用该材料制备得到的锂离子电池性能明显提升。
实施例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁按摩尔比0.5：0.2：0.3的比例溶解在硫酸铵水溶液中配置镍钴锰混合盐溶液；将该溶液逐滴加入至温度为80℃的氨水溶液中，pH值保持在8；添加结束后充分成化，并控制搅拌速度控制粒径大小，最后沉淀洗涤得镍钴锰多元复合前驱体；再加入浓度为3mol/L的醋酸锂水溶液通过搅拌设备充分混合，再采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度220℃，出口温度100℃，得到球型前驱体；将前躯体放入连续式气氛保护炉在富氧气氛下烧结，350℃恒温烧结2.5h，然后再升温至1000℃恒温烧结6h,随后降温至室温得到高能量密度镊钴锰多元复合材料。
实施例3
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁按摩尔比0.3：0.3：0.4的比例溶解在氯化铵水溶液中配置镍钴锰混合盐溶液；将该溶液逐滴加入至温度为120℃的氢氧化钠水溶液中，pH值保持在10；添加结束后充分成化，并控制搅拌速度控制粒径大小，最后沉淀洗涤得镍钴锰多元复合前驱体；再加入浓度为1mol/L的硝酸锂、醋酸锂混合水溶液通过搅拌设备充分混合，再采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度240℃，出口温度110℃，得到球型前驱体；将前躯体放入连续式气氛保护炉在富氧气氛下烧结，500℃恒温烧结1.5h，然后再升温至850℃恒温烧结8h,随后降温至室温得到高能量密度镊钴锰多元复合材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。