本申请涉及光学材料领域，具体涉及一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法。
背景技术：
具有表面黑玻璃层的透光玻璃可以用来消除杂散光，其可经受高达600℃的高温，且表面坚硬，可以耐尖锐金属的划伤，也可以耐酸、耐碱、耐化学溶剂的侵蚀，因此可用做防光晕输入窗。与光学纤维面板输入窗相比，透光玻璃制备的防光晕输入窗透过率提高20％以上，提高阴极灵敏度近20％；它还可以用做光学透镜，可以有效地消除透镜的表面和内部的条纹、气泡和其它缺陷产生的散射光及光路系统的反射光，提高照相机以及其它光学仪器的光学性能。
当硼硅酸盐玻璃中含有可以产生色心或可以还原的离子时，将硼硅酸盐玻璃加热到400℃以上后与氢气接触，表面会产生黑色玻璃层。因此这种玻璃可以用于制造防光晕输入窗或光学透镜。一般情况下，只要玻璃中含有可以产生色心或可以还原的离子，均可以使玻璃表面还原着色。如果要将杂散光全部吸收、达到使用要求，则玻璃中的可以产生色心或可以还原的离子浓度不能够太低，黑玻璃层的厚度不能太薄。
目前主要依靠玻璃中含有的微量三氧化二砷、三氧化二锑和非常微量的氯、氟或碘等卤素离子，在氢气处理后产生表面黑玻璃层。为了将杂散光全部吸收、满足实际要求，如果单独引入三氧化二砷或三氧化二锑等相应的氧化物或化合物，一般含量需在0.70wt％或以上，同时玻璃中最好还含有残留的氯、氟或碘等卤素离子，这样玻璃在氢气处理后表面黑玻璃层的厚度≥0.5mm，在900nm波长的光透过率≤7％。尽管目前防光晕输入窗玻璃可以达到消除杂散光的效果，但防光晕输入窗玻璃中可以产生色心或可以还原的离子浓度较高，造成防光晕输入窗阴极灵敏度均值较小，为690左右，不能满足照相机和其它光学仪器对防光晕输入窗阴极灵敏度的要求。因此，开发一种消除杂散光效果好且阴极灵敏度高的防光晕输入窗玻璃具有重要的市场前景。
技术实现要素：
本申请实施例通过提供一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法，解决了现有防光晕输入窗玻璃中可产生色心或可还原的离子浓度含量高，导致防光晕输入窗阴极灵敏度低的问题，在保证防光晕输入窗消除杂散光效果的同时，提高了防光晕输入窗的阴极灵敏度。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本申请实施例提供了一种硼硅酸盐玻璃，其玻璃组分包括变价离子组分；所述变价离子组分包括三氧化二锑，以及氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素中的至少一种；所述变价离子组分的总含量为0.2wt％～0.45wt％。
作为优选，所述变价离子组分还包括三氧化二砷，所述变价离子组分中三氧化二锑、三氧化二砷、氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素的含量分别为：
三氧化二锑：0.02wt％～0.40wt％；
三氧化二砷：0～0.15wt％；
氧化铅：0～0.2wt％；
二氧化锡：0～0.02wt％；
硒元素：0～0.10wt％；
钯元素：0～0.01wt％；
碲元素：0～0.01wt％；
铑元素：0～0.01wt％。
作为优选，所述变价离子组分中氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素的含量分别为：
氧化铅：0.005wt％～0.10wt％；
二氧化锡：0～0.015wt％；
硒元素：0～0.06wt％；
钯元素：0～0.006wt％；
碲元素：0.002wt％～0.006wt％；
铑元素：0～0.005wt％。
另一方面，本申请实施例还提供了一种防光晕输入窗玻璃，所述防光晕输入窗玻璃采用上述的硼硅酸盐玻璃经氢气处理制得。
作为优选，所述氢气处理的步骤为：将所述硼硅酸盐玻璃放置在密闭容器中与氢气接触并加热，并定时更换密闭容器内的氢气。
另外，本申请实施例还提供了上述防光晕输入窗玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照玻璃组分称取相应原料，混合、熔制及成型；所述玻璃组分包括变价离子组分；所述变价离子组分包括三氧化二锑，以及氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素中的至少一种；所述变价离子组分的总含量为0.2wt％～0.45wt％；
(2)将成型后的玻璃进行氢气处理。
作为优选，所述变价离子组分还包括三氧化二砷，所述变价离子组分中三氧化二锑、三氧化二砷、氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素的含量分别为：
三氧化二锑：0.02wt％～0.40wt％；
三氧化二砷：0～0.15wt％；
氧化铅：0～0.2wt％；
二氧化锡：0～0.02wt％；
硒元素：0～0.10wt％；
钯元素：0～0.01wt％；
碲元素：0～0.01wt％；
铑元素：0～0.01wt％。
作为优选，所述变价离子组分中氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素的含量分别为：
氧化铅：0.005wt％～0.10wt％；
二氧化锡：0～0.015wt％；
硒元素：0～0.06wt％；
钯元素：0～0.006wt％；
碲元素：0.002wt％～0.006wt％；
铑元素：0～0.005wt％。
作为优选，所述氢气处理的步骤为：将成型后的玻璃放置在密闭容器中与氢气接触并加热，并定时更换密闭容器内的氢气。
作为优选，所述氢气的压力为0.05mpa～0.17mpa；所述加热的温度为500℃～700℃；所述氢气处理的时间为72小时～300小时。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请实施例通过在硼硅酸盐玻璃中引入多种变价离子组分，包括三氧化二砷、三氧化二锑、氧化铅、二氧化锡以及硒、钯、碲和铑元素，且这些变价离子组分的总含量≤0.45wt％，一方面，在防光晕输入窗玻璃中引入更少量的可以产生色心或可以还原的氧化物或化合物，使阴极灵敏度提高至760左右，另一方面，这些变价离子组分的混合引入产生协同作用，在可变价离子的引入总量减少的情况下仍然产生较好的杂散光消除效果，防光晕输入窗的黑玻璃层在900nm波长的光透过率仍然可以保持≤7％。本申请实施例提供的硼硅酸盐玻璃和防光晕输入窗玻璃既具有较好的杂散光消除效果，又具有较高的阴极灵敏度，能满足照相机和其它光学仪器对防光晕输入窗阴极灵敏度的要求。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的硼硅酸盐玻璃制成的台阶型玻璃的剖面图；
图2为本申请另一实施例提供的防光晕输入窗玻璃的剖面图；
图3为本申请另一实施例提供的防光晕输入窗的剖面图；
图4为本申请另一实施例提供的防光晕输入窗的剖面图。
具体实施方式
为更进一步阐述本申请为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本申请提出的技术方案的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例
按照表1中的玻璃组分称取相应的氧化物或化合物，再放入研钵内研磨并混合均匀，然后加入到铂金坩埚，于1520℃熔制10小时。将熔制好的玻璃液倒入模具中成型，然后放入茂福炉中于520℃保温2小时后断电降温。再把冷却到室温的玻璃取出，做成台阶型玻璃(如图1所示)；再将该台阶型玻璃放入到密闭的容器中加热到595℃，充入氢气，氢气压力为0.17mpa，保压保温200小时，并且每12个小时换一次氢气。出炉后得到如图2所示的防光晕输入窗玻璃，其中1为透明玻璃部分，2为黑玻璃层。
将上述防光晕输入窗玻璃中上下两面的黑玻璃层研磨除去，漏出内部的透明玻璃，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到如图3所示结构的防光晕输入窗，其中透明玻璃部分1为完全透光的无色玻璃，黑玻璃层2可以吸收紫外、可见和近红外区域的光谱，该防光晕输入窗可以用来消除杂散光。
在上述防光晕输入窗的表面蒸镀一层多碱光电阴极，得到如图4所示结构的防光晕输入窗，其中1为透明玻璃部分，2为黑玻璃层，3为多碱光电阴极，由钠、钾、锑和铯组成。
将上述制备的防光晕输入窗用仪器测试单层玻璃透过率，并在专门加工生产线上检测灵敏度均值，得到如表1所示的性能检测结果。
表1.玻璃组分和含量(wt％)以及性能检测结果
经检测，本申请实施例制备的台阶型玻璃在波长380nm～900nm范围内光通过率大于90％，防光晕输入窗玻璃和防光晕输入窗的透明玻璃部分在波长在380nm～900nm范围内光通过率大于90％，黑玻璃层在900nm波长处的透过率均小于7％。
本申请实施例1-9在制备硼硅酸盐玻璃时，在常规的玻璃组分中引入少量的三氧化二砷、三氧化二锑、氧化铅、二氧化锡以及硒、钯、碲或铑元素，这些变价离子组分的总含量在0.45wt％以下，采用该硼硅酸盐玻璃制备的防光晕输入窗的黑玻璃层在900nm波长处的透过率均小于7％，且防光晕输入窗的阴极灵敏度均值均超过760，相比现有的防光晕输入窗提高了10％以上；而对比例在常规的玻璃组分中只单独引入了三氧化二砷和三氧化二锑，且三氧化二砷和三氧化二锑的总含量为0.62wt％，高于实施例1-9中变价离子的引入总量，但由对比例的硼硅酸盐玻璃制备的防光晕输入窗的阴极灵敏度均值较低。由此可以看出本申请实施例制备防光晕输入窗既具有较好的杂散光消除效果，又具有较高的阴极灵敏度，可以用于夜视及照相机和光学仪器领域。
当硼硅酸盐玻璃用于防光晕输入窗时，需要在玻璃表面蒸镀一层多碱光电阴极。而蒸镀多碱光电阴极时温度较高、且多碱光电阴极中的na+、k+、cs+离子活性强，极易渗透到玻璃中，与玻璃中的变价离子发生反应。当这种情况发生时，接触玻璃表面的一部分多碱光电阴极产生了变化，结果造成防光晕输入窗的阴极灵敏度均值下降。
针对上述问题，本申请实施例的硼硅酸盐玻璃在常规的玻璃组分中，引入少量的三氧化二砷、三氧化二锑、氧化铅、二氧化锡以及硒、钯、碲或铑元素，这些组分的总含量为0.2wt％～0.45wt％，远低于目前防光晕输入窗玻璃中单独引入三氧化二砷或三氧化二锑等氧化物或化合物的量(0.70wt％以上)。一方面，本申请实施例在防光晕输入窗玻璃中引入可以产生色心或可以还原的氧化物或化合物的总量更少，使阴极灵敏度提高至760以上，另一方面，通过这些氧化物或元素的混合引入来产生协同作用，使防光晕输入窗玻璃在可变价离子的引入总量更少的情况下仍然能产生较好的杂散光消除效果。
通常在硼硅酸盐中引入贵金属氧化物或氯化物，在氢还原的条件下易于在玻璃中产生金属胶体而着色。某些变价氧化物在氢还原条件下，也易于获取电子，从高价态向低价态变化甚至形成金属原子，这些金属原子在玻璃网络间移动、聚集而形成金属胶体粒子。另外一些氧化物或变价氧化物在以二氧化硅为主的硼硅酸盐玻璃中，形成结构缺陷，产生色心，在氢还原条件下产生颜色；同时某些金属原子可能会起到加速其它金属粒子聚集的作用，加速黑玻璃层的形成。
本申请实施例中硼硅酸盐的常规玻璃组分可包括40wt％～85wt％的sio2、4wt％～26wt％的b2o3、1.0wt％～26wt％的al2o3、0.1wt％～15wt％的li2o、0.1wt％～15wt％的na2o、0.1wt％～15wt％的k2o、0.1wt％～2.0wt％的cao、0.05wt％～2.0wt％的mgo和0.1wt％～1.0wt％的zno等。除这些常规组分外，玻璃组分还包括变价离子组分，该变价离子组分包括三氧化二砷、三氧化二锑、氧化铅、二氧化锡、硒元素、钯元素、碲元素和铑元素，且变价离子组分的总含量为0.2wt％～0.45wt％。
本申请实施例优选硼硅酸盐玻璃组分中三氧化二砷的含量为0～0.15wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用三氧化二砷、砷酸氢二钠或砷的其它混合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例优选硼硅酸盐玻璃组分中三氧化二锑的含量为0.02wt％～0.40wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用三氧化二锑、五氧化二锑或锑的其它混合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例的硼硅酸盐玻璃组分中氧化铅的含量为0～0.2wt％，优选氧化铅的含量为0.005wt％～0.10wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用四氧化三铅、氧化铅、碳酸铅或铅的其它化合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例的硼硅酸盐玻璃组分中二氧化锡的含量为0～0.02wt％，优选二氧化锡的含量为0～0.015wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用二氧化锡或硫化锡，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例的硼硅酸盐玻璃组分中硒元素的含量为0～0.10wt％，优选硒元素的含量为0～0.06wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用硒粉、二氧化硒、亚硒酸硒或硒的其它化合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例的硼硅酸盐玻璃组分中钯元素的含量为0～0.01wt％，优选钯元素的含量为0～0.006wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用氯化钯、钯碳酸钙、乙酸钯或钯的其它化合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例的硼硅酸盐玻璃组分中碲元素的含量为0～0.01wt％，优选碲元素的含量为0.002wt％～0.006wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用二氧化碲、碲酸钠、碲酸钾或碲的其它化合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例的硼硅酸盐玻璃组分中铑元素的含量为0～0.01wt％，优选铑元素的含量为0～0.005wt％。在制备玻璃时，其原料可以采用三氧化二铑、氯化铑、碘化铑或铑的其它化合物，这些原料可加入到玻璃混合料中，也可直接加入到玻璃熔体中。
本申请实施例在硼硅酸盐玻璃成型后，还将其放置到密闭容器中与氢气接触并加热，以使玻璃表面形成黑玻璃层。其中，氢气可为纯氢气或氢气与氮气的混合气体，优选硼硅酸盐玻璃与纯氢气接触；密闭容器中氢气的换气方式可采用定时更换密闭容器中氢气的方式，也可采用流动氢气，优选采用定时更换密闭容器中氢气的方式，该方式在连续生产中便于操作；密闭容器中的氢气需具有一定的压力，这样有利于氢气在玻璃中扩散，一般氢气压力可为0.02mpa～0.25mpa，优选氢气压力为0.05mpa～0.17mpa；硼硅酸盐玻璃在密闭容器中与氢气接触时需要加热，以使玻璃在氢气中进行还原，一般加热温度为400℃～900℃，优选加热温度为500℃～700℃；硼硅酸盐玻璃经氢气处理需要一定的时间，才能形成最佳效果的黑玻璃层，一般氢气处理的时间为2小时～500小时，本申请优选氢气处理的时间为72小时～300小时。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的装置解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。