本发明涉及化学领域，尤其是碳量子点领域，具体为一种基于强碱切割氧化石墨制备碳量子点的方法、其产品及应用。
背景技术：
碳点（carbondots，cd）作为碳纳米材料中重要一员，其具有生物亲和性良好、来源丰富、价格低廉的优点，且具有良好的水溶性和强的荧光性质。因此，碳点在生物成像、生物传感等领域中显示出重要的应用潜力。另外，碳点具有离域的π键，既可以作为电子供体，也可以作为电子受体，这使得碳点能应用于催化、传感、检测等领域。
近年来，关于碳点应用的研究论文层出不穷，显示了其在工业生产和日常生活中的巨大应用潜力。目前，碳量子点的合成主要有top-down和bottom-up两种合成路径。其中，top-down路径以石墨、活性炭，碳纳米管等为碳源，利用物理或化学切割的方法，得到小尺寸的碳量子点；而bottom-up路径则是指将小分子前驱体通过化学反应聚合，得到碳量子点。这两种路径相比，top-down的可控性强，质量较高，荧光性质更为稳定，具有广阔的应用前景。
目前，化学切割法制备碳量子点时，往往需要在强腐蚀性介质中，利用强氧化剂对石墨等材料进行长时间氧化，以实现碳量子点的制备。其操作条件较为危险，放热严重，不易放大，限制了这种方法制备的碳量子点的应用。
为此，迫切需要新的方法，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对现有化学切割法制备碳量子点时，往往需要在强腐蚀性介质中，利用强氧化剂对石墨等材料进行长时间氧化，操作条件较为危险，放热严重，不易放大，限制了该方法制备的碳量子点的应用的问题，提供一种基于强碱切割氧化石墨制备碳量子点的方法、其产品及应用。本发明利用氢氧化钾与氧气在高温下切割氧化石墨烯，得到一种具有高羧基含量的碳量子点，其不需要长时间地在腐蚀性介质中进行氧化操作，使得实验技术的危险性降低，更容易实现大批量生产，显示了更为广阔的应用潜力。本发明提出一种利用强碱刻蚀氧化石墨烯，制备出一种新型碳量子点的方法，并将其应用到了铀酰离子的痕量检测当中，具有较高的应用价值和较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于强碱切割氧化石墨制备碳量子点的方法，包括如下步骤：
（1）将石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾混合进行氧化反应，得到浆状产物；向所得浆状产物中加入去离子水和双氧水，以还原未反应的高锰酸钾，得到氧化石墨悬浊液；将所得氧化石墨悬浊液过滤，并将所得滤饼进行冷冻干燥，再经粉碎后，得到氧化石墨粉末；
（2）将水和乙醇混合得到第一溶剂，将氢氧化钾溶于第一溶剂中得到第二溶液，再将步骤（1）制备的氧化石墨粉末溶于第二溶液中，得到黑色浆状物；
（3）将步骤（2）所得黑色浆状物烘干，得到第三共混物；
（4）将步骤（3）所得第三共混物置于马弗炉中进行热处理，以实现氢氧化钾的热蚀刻，得到第四黑色固体；
（5）将步骤（4）所得第四黑色固体分散到去离子水中，得到第五悬浊液；将第五悬浊液过滤，并用去离子水洗涤至滤液无色，分别得到第六黑色滤渣、第六滤液；
（6）将步骤（5）所得第六滤液在去离子水中透析，以去除滤液中的氢氧化钾和碳酸盐，即得含碳量子点的水分散液；
所述步骤（1）中，石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1：50~68：3~8，优选1：54：（4-5）。
所述步骤（1）中，石墨粉的目数为100~15000目；作为优选，石墨粉的目数为600~3000目。
所述步骤（1）中，氧化反应温度为30~50℃，反应时间为0.5~2h；采用球磨粉碎，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为2~4h。
所述步骤（1）中，在冰水浴和磁力搅拌条件下，先向反应釜中加入浓硫酸，待反应釜内的浓硫酸温度降低至5℃以下时，再向其中加入高锰酸钾，并使反应体系温度保持在5℃以下，搅拌均匀后，再向其中加入石墨粉，得到第一混合反应物；将第一混合反应物升温至30~50℃，反应0.5~2h，至第一混合反应物转变成黑色粘稠浆状物，即浆状产物；先向所得浆状产物中加入去离子水，再向其中加入双氧水，以还原未反应的高锰酸钾，至反应悬浮液转变成亮黄色，即氧化石墨悬浊液；将所得氧化石墨悬浊液过滤，并将所得滤饼进行冷冻干燥，再经粉碎后，得到氧化石墨粉末。
所述双氧水的浓度为30~50wt%。
所述步骤（2）中，第一溶剂中水和乙醇的体积比为1:1~10，优选体积比1：3~5；所述步骤（2）中，氧化石墨粉末、氢氧化钾、第一溶剂的质量比为1:3~5:8~20，优选1:4:10。
所述步骤（4）中，热处理温度为200~500℃，保温1~4h；作为优选，热处理温度为300~400℃，保温2~4h。
所述步骤（4）中，热处理过程如下：将马弗炉升温至200~500℃，升温速率为1~10℃/min，保温1~4h；作为优选，热处理温度为300~400℃，升温速率为2~5℃/min，保温2~4h。
（5）将步骤（4）所述黑色固体分散到去离子水中，得到黑褐色悬浊液，过滤并小心用少量去离子水洗涤至滤液无色，后得到黑色滤渣和黄褐色滤液。
所述步骤（6）中，将含碳量子点的水分散液进行冷冻干燥后，即得碳点。
采用前述方法所制备的碳量子点。
前述方法所制备的碳量子点在铀酰检测中的应用。
针对前述问题，本发明提供一种基于强碱切割氧化石墨制备碳量子点的方法、其产品及应用。其制备时，首先将石墨粉在浓硫酸中与高锰酸钾混合并进行氧化反应，得到浆状产物；向浆状产物中依次加入去离子水和双氧水，以还原未反应的高锰酸钾，以便得到氧化石墨悬浊液，过滤后，将滤饼冷冻干燥，粉碎后，得到氧化石墨粉末。在一个具体的实例中，采用高能球磨机进行粉碎处理，高能球磨机的球磨罐体积为100-200ml，球磨球为5mm磨球，单次球磨质量为5-10g，球磨转速为300~500转/分钟，球磨时间为2~4小时。再将氧化石墨粉末分散在氢氧化钾的水和乙醇混合溶液中（水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比1:1~1:10，优选地，体积比为1:3~1:5；氧化石墨、氢氧化钾、混合溶剂滴质量比为1:4:10），得到黑色浆状物。然后，将黑色浆状产物在80~100℃下烘干，以便得到氧化石墨与氢氧化钾均匀混合物。然后，将氧化石墨与氢氧化钾均匀混合物置于马弗炉中热处理，以实现氢氧化钾的热刻蚀，得到黑色固体；其中，热处理温度为200~500℃，升温速度为1~10℃/min，保温时间为1~4小时，优选地，处理温度为300~400℃，升温速度为2~5℃/min，保温时间为2~4小时。其次，再将黑色固体分散到去离子水中，得到黑褐色悬浊液，过滤并小心用少量去离子水洗涤至滤液无色，分别得到黑色滤渣和黄褐色滤液。最后，将黄褐色滤液在去离子水中透析，以除去滤液中的氢氧化钾和碳酸盐，即得到了含碳点的水分散液。该含碳点的水分散液经冷冻干燥后，得到碳点粉末。
综上，本发明利用氢氧化钾与氧气在高温下切割氧化石墨烯，得到一种具有高羧基含量的碳量子点。该方法不需要长时间地在腐蚀性介质中进行氧化操作，使得实验技术的危险性降低，更容易实现大批量生产，显示了更为广阔的应用潜力。
随着人类社会的不断发展，核能以其安全清洁、技术成熟、可以大规模提供稳定电力等优点，在人类生产生活中扮演了越来越重要的角色。铀是核燃料中的主要成分，但其是一种既具有化学毒性又具有放射性的重金属。如果铀被排放到自然环境中，有可能导致环境的本底辐射增加，危害人体健康，导致野生动植物的基因突变，对人类的生存发展造成威胁。然而，在铀资源利用的整个工业链上，如开采、选矿、冶炼、核燃料的制备、乏燃料的处理、分离等涉铀操作中，都有可能产生含铀的废水。若处理不善，则可能导致铀泄露到环境之中。因此，对于环境中铀含量的检测，尤其是对铀进行痕量检测，具有重要的意义。
本发明制备的碳量子点具有荧光效率高，与铀酰离子作用显著的特点，能应用到铀酰离子的痕量检测之中。铀酰离子是铀在水溶液中的主要存在形式，其能与本发明的碳量子点发生配合，并导致碳量子点的荧光淬灭。通过对碳量子点荧光的检测，进而实现对水溶液体系中铀酰离子浓度的检测。本发明具有操作简便，检测限低的优点。进一步，通过调控碳量子点的结构，增加碳量子点上羧基、羟基等含氧官能团的含量，从而有效提高铀酰与碳量子点之前相互作用的强度，进一步降低其检测限。
综上所述，本发明提供一种基于强碱切割氧化石墨制备碳量子点的方法，其包含
碳量子点的合成方法、其制备的产品，及其在铀酰痕量荧光检测的应用。本发明以氧化石墨为碳源，与强碱混合后，在200~400℃高温下进行处理，并将切割得到碳量子点进行提纯处理，即得到了新型碳点，其是一种全新的从上到下合成碳点的方法。本发明不需要对氧化石墨进行纯化等操作，方法简便，成本相对降低，能够满足工业化、大规模应用的需求。同时，本发明制备的碳点显示出了在铀酰的痕量荧光检测的巨大潜力，其能够实现对铀酰的简易快速检测，检测限低，具有极好的应用前景。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明制备产品的碳点扫描电镜图。
图2为本发明制备的碳点红外图谱。
图3为本发明制备的0.05mg·ml-1碳点水溶液的荧光激发光谱与发射光谱。图3中，左侧曲线为激发波长，右侧曲线为发射波长。
图4为本发明制备的0.05mg·ml-1碳点水溶液5ml中，依次加入10μl2×10-8m铀酰水溶液后的荧光发射光谱。图4中，从上至下依次为曲线1至曲线10。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
（1）在冰水浴、磁力搅拌的条件下，向烧杯中加入300ml浓硫酸，待温度降低至5℃以下，再向其中缓慢加入40g高锰酸钾，使体系温度不超过5℃；搅拌均匀后，向其中加入10g3000目的石墨粉；再将反应物升温至45℃，保持1.5h，至反应物转变成棕黑色粘稠浆状物。
向所得棕黑色粘稠浆状物中缓慢加入1000ml去离子水，再加入30%双氧水还原高锰酸钾，至所得悬浮液转变成亮黄色，即得到亮黄色悬浊液。将所得亮黄色悬浊液过滤，将所得滤饼冻干后，进行球磨粉碎，球磨转速为400r/min，粉碎后过500目筛，得到氧化石墨粉末。
（2）将水和乙醇按体积比1:4配置成第一溶剂，再取20g氢氧化钾加入到50ml第一溶剂中，待氢氧化钾完全溶解后，向其中加入步骤（1）之类的氧化石墨粉末5g，搅拌均匀后，得到黑色浆状物。
（3）将步骤（2）中所得黑色浆状物置于鼓风烘箱中烘干，烘箱温度为90℃，得到黑色混合物。
（4）将步骤（3）中所得黑色混合物置于马弗炉中，以实现氢氧化钾的热刻蚀，得到黑色固体。其中，马弗炉以10℃/min的速率升温至300℃，保温反应2小时，进而实现氢氧化钾的热蚀刻。
（5）将步骤（4）中所得的黑色固体分散到50ml去离子水中，得到黑褐色悬浊液。将该黑褐色悬浊液过滤，并小心用少量去离子水洗涤至滤液无色，并得到黑色滤渣和黄褐色滤液。
（6）将步骤（5）中所得黄褐色滤液在去离子水中透析，以除去滤液中的氢氧化钾和碳酸盐，即得到含碳点的水分散液。
将所得含碳点的水分散液进行冷冻干燥后，得到碳点粉末。
（7）附图说明，扫描电子显微镜表明该材料尺度大部分在几十纳米（图1）。红外光谱表明本发明合成的碳点具有丰富的羟基、羧基、羰基等含氧官能团，同时具有苯环这种共轭结构（图2）。荧光光谱表明本发明合成的碳点的激发光谱表明激发峰在313nm左右，发射峰在433nm左右（图3）。在本发明制备的0.05mg·ml-1碳点水溶液5ml中，依次加入10μl2×10-8m铀酰水溶液，其荧光发射光谱发生明显减弱，说明铀酰对于碳点有明显的荧光淬灭作用，同时也说明了利用碳点作为荧光探针，可以方便快捷地检测铀酰离子，检测限高达10-8m量级。
实施例2
（1）在冰水浴、磁力搅拌的条件下，向烧杯中加入300ml浓硫酸，待温度降低至3℃时，再向其中缓慢加入50g高锰酸钾，使体系温度不超过5℃；搅拌均匀后，向其中加入10g3500目的石墨粉；再将反应物升温至50℃，保持1.2h，至反应物转变成棕黑色粘稠浆状物。
向所得棕黑色粘稠浆状物中缓慢加入1200ml去离子水，再加入30%双氧水还原高锰酸钾，至所得悬浮液转变成亮黄色，即得到亮黄色悬浊液。将所得亮黄色悬浊液过滤，将所得滤饼冻干后，进行球磨粉碎，球磨转速为400r/min，粉碎后过500目筛，得到氧化石墨粉末。
（2）将水和乙醇按体积比1:3配置成第一溶剂，再取20g氢氧化钾加入到50ml第一溶剂中，待氢氧化钾完全溶解后，向其中加入步骤（1）之类的氧化石墨粉末5g，搅拌均匀后，得到黑色浆状物。
（3）将步骤（2）中所得黑色浆状物置于鼓风烘箱中烘干，烘箱温度为95℃，得到黑色混合物。
（4）将步骤（3）中所得黑色混合物置于马弗炉中，以实现氢氧化钾的热刻蚀，得到黑色固体。其中，马弗炉以5℃/min的速率升温至400℃，保温反应4小时，进而实现氢氧化钾的热蚀刻。
（5）将步骤（4）中所得的黑色固体分散到80ml去离子水中，得到黑褐色悬浊液。将该黑褐色悬浊液过滤，并小心用少量去离子水洗涤至滤液无色，并得到黑色滤渣和黄褐色滤液。
（6）将步骤（5）中所得黄褐色滤液在去离子水中透析，以除去滤液中的氢氧化钾和碳酸盐，即得到含碳点的水分散液。将所得含碳点的水分散液进行冷冻干燥后，得到碳点粉末。
实施例3
（1）在冰水浴、磁力搅拌的条件下，向烧杯中加入300ml浓硫酸，待温度降低至5℃以下，再向其中缓慢加入45g高锰酸钾，使体系温度不超过5℃；搅拌均匀后，向其中加入10g3000目的石墨粉；再将反应物升温至42℃，保持2h，至反应物转变成棕黑色粘稠浆状物。
向所得棕黑色粘稠浆状物中缓慢加入1100ml去离子水，再加入30%双氧水还原高锰酸钾，至所得悬浮液转变成亮黄色，即得到亮黄色悬浊液。将所得亮黄色悬浊液过滤，将所得滤饼冻干后，进行球磨粉碎，球磨转速为500r/min，粉碎后过500目筛，得到氧化石墨粉末。
（2）将水和乙醇按体积比1:6配置成第一溶剂，再取20g氢氧化钾加入到50ml第一溶剂中，待氢氧化钾完全溶解后，向其中加入步骤（1）之类的氧化石墨粉末5g，搅拌均匀后，得到黑色浆状物。
（3）将步骤（2）中所得黑色浆状物置于鼓风烘箱中烘干，烘箱温度为85℃，得到黑色混合物。
（4）将步骤（3）中所得黑色混合物置于马弗炉中，以实现氢氧化钾的热刻蚀，得到黑色固体。其中，马弗炉以4℃/min的速率升温至350℃，保温反应2.5小时，进而实现氢氧化钾的热蚀刻。
（5）将步骤（4）中所得的黑色固体分散到70ml去离子水中，得到黑褐色悬浊液。将该黑褐色悬浊液过滤，并小心用少量去离子水洗涤至滤液无色，并得到黑色滤渣和黄褐色滤液。
（6）将步骤（5）中所得黄褐色滤液在去离子水中透析，以除去滤液中的氢氧化钾和碳酸盐，即得到含碳点的水分散液。
将所得含碳点的水分散液进行冷冻干燥后，得到碳点粉末。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。