本发明涉及一种大尺寸、高强度石墨烯纳米片/碳化硅复合材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术：
石墨烯是已知强度最高的物质，达到了130gpa，是钢的100多倍；导热系数高达5300w/(m·k)，高于碳纳米管和金刚石；电子迁移率可达到200000cm2/(v·s)，比纳米碳管或硅晶体还高。
碳化硅(sic)是传统的结构-功能陶瓷，其原子半径小、禁带宽、键长短、共价键性强，因而具有优良的力学、热学、电学、耐化学腐蚀、耐辐照、抗放射、吸波等特性，被广泛应用于防弹装甲、精密轴承、热交换器部件、原子热反应堆材料及空间光学应用材料。碳化硅陶瓷也是目前公认的防弹陶瓷材料，可有效减小子弹和破片的纵向侵彻深度。但是，碳化硅陶瓷的韧性较低，容易断裂，严重限制了其应用范围。
碳化硅是制备高质量、大尺寸石墨烯的最佳原料之一，与石墨烯具有很好的相容性。石墨烯纳米片掺杂碳化硅陶瓷的研究是近年来无机材料领域的一个热点。利用石墨烯优异的力学性能可有有效增加碳化硅陶瓷的韧性。但是，目前这方面的工作主要集中在小样品的试验阶段，西班牙的m.belmonte等(scriptamaterialia(2016；113:127-30))公开了高强度石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的制备方法。但是，这种采用sps的制备方法目前只适用于小尺寸样品(通常外径40mm以内)的制备；并且其内在的机理尚未完全清楚。虽然，sedlak等(journaloftheeuropeanceramicsociety2017，37，(14):4307-14)公开了石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的热压烧结方法。但是，他们制备的复合材料的微观结构显示晶粒异常长大，晶粒尺寸在10μm左右，部分晶粒尺寸达到20μm。这样的微观结构，导致其抗弯强度只有290mpa，未能体现出石墨烯纳米片的优异力学性能。
技术实现要素：
针对现有石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的小尺寸、低力学性能等问题，本发明的目的在于提供一种大尺寸、高强度石墨烯纳米片/碳化硅复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的制备方法，包括：
以碳化硅、碳化硼、石墨烯纳米片和碳黑为原料，按照石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的组分称量并混合，得到原料粉体，所述组分包括：81～98wt％碳化硅、0.5～6wt％碳黑、0.5～3wt％碳化硼和1～10wt％石墨烯纳米片，各组分含量和为100wt％；
将所得原料粉体置于模具中进行热压烧结，得到所述石墨烯纳米片/碳化硅复合材料，所述热压烧结的烧结温度为1900～2200℃，烧结压力为20～80mpa。
本发明中，在碳化硅粉体的基础上，采用碳黑-碳化硼-石墨烯纳米片复合烧结助剂，在热压烧结(烧结温度为1900～2200℃，烧结压力为20～80mpa)过程中，抑制碳化硅晶粒长大并使碳化硅晶粒保持在2μm以下。其中碳黑可以与碳化硅表面的氧化硅反应，促进致密化；而碳化硼能与碳化硅发生部分固溶，从而加速物质传递，提高材料强度；石墨烯能隔绝晶粒生长，从而限制晶粒尺寸。而且石墨烯纳米片可有效绑定晶粒(如图1所示)，使得石墨烯纳米片形成定向掺杂，最终实现增强、增韧的效果。
较佳地，所述石墨烯纳米片的面向尺寸为碳化硅颗粒尺寸的2倍以上，优选为3～50倍。此外，当石墨烯纳米片的面向尺寸为碳化硅晶粒的2倍以上时，可以进一步使得石墨烯纳米片有效绑定碳化硅晶粒，实现增强、增韧的效果。
较佳地，所述碳化硅的颗粒尺寸为0.2～3μm。
较佳地，所述碳化硼的颗粒尺寸为0.1～1μm；所述碳黑的颗粒尺寸为0.1～1μm。
较佳地，所述石墨烯纳米片的厚度为0.3～200nm，面向尺寸为1～15μm。
较佳地，将碳化硅、碳化硼、石墨烯纳米片和碳黑经球磨混合、干燥和过筛，得到所述原料粉体；优选地，所述球磨混合的球磨介质为乙醇，球磨速度为100～600rpm；所述干燥的温度为70～120℃，时间大于10小时；所述过筛的筛网分布大于50目。
较佳地，所述模具为石墨模具、碳化硅模具、碳化物模具中的一种。
较佳地，所述热压烧结的烧结时间为0.5～20小时，烧结气氛为真空或惰性气氛。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的石墨烯纳米片/碳化硅复合材料，所述石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的断裂韧性为7～10mpa·m1/2，抗弯强度为500～700mpa。
较佳地，所述石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的尺寸为(10～300)mm×(10～300)mm×(5～150)mm。
在本公开中，采用碳黑-碳化硼-石墨烯纳米片复合烧结助剂以及热压烧结的方法，抑制碳化硅晶粒长大，使碳化硅晶粒保持在2μm以下。而且，石墨烯纳米片的面向尺寸为碳化硅晶粒的2倍以上，可以有效绑定碳化硅晶粒，实现增强、增韧的效果。另外，采用热压制备的方法，大大增加了复合材料的制备尺寸，充分发挥石墨烯纳米片的优异力学性能，可以满足大尺寸材料的应用需求。
附图说明
图1为石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的制备示意图；
图2为实施例1制备的石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的微观形貌。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的原料组分包括：81～98wt％碳化硅、0.5～6wt％碳黑、0.5～3wt％碳化硼和1～10wt％石墨烯纳米片，各组分含量和为100wt％。
在本发明一实施方式中，采用碳黑-碳化硼-石墨烯纳米片作为复合烧结助剂，并结合热压烧结，制备出大尺寸、高强度的石墨烯纳米片/碳化硅复合材料。以下示例性地说明石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的制备方法。
原料粉体的制备。具体来说，以碳化硅、碳化硼、石墨烯纳米片和碳黑为原料，按照石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的原料组分称量并混合，得到原料粉体。在可选的实施方式中，碳黑的含量在0.5wt％-6wt％之间，粉体尺寸在0.1-1μm之间。石墨烯的含量在1wt％-10wt％之间，粉体厚度在0.3nm-200nm之间，面向尺寸在1-15μm之间。碳化硼的含量在0.5wt％-3wt％之间，粉体尺寸在0.1-1μm之间。碳化硅为主相，粉体尺寸在0.2-3μm之间。在可选的实施方式中，石墨烯纳米片的面向尺寸为碳化硅颗粒尺寸的2倍以上，优选为3～50倍。
作为一个制备原料粉体的示例，将碳化硅、碳化硼、石墨烯纳米片和碳黑经球磨混合、干燥和过筛，得到所述原料粉体。其中，球磨混合的球磨介质可为乙醇，球磨速度可为100～600rpm。干燥的温度可为70～120℃，时间大于10小时。过筛的筛网分布大于50目。
作为一个制备原料粉体的示例，将石墨烯纳米片在乙醇中超声处理，得到石墨烯纳米片浆料。石墨烯纳米片在酒精中的预先超声分散，超声频率为20～30khz，超声时间大于1小时。将碳化硅、碳化硼和碳黑以乙醇为球磨介质，球磨混合得到混合浆料。然后将石墨烯纳米片浆料，倒入行星球磨罐与预先的混合浆料一起球磨，然后干燥并过筛，得到原料粉体。其中，球磨混合的球磨介质可为乙醇，球磨速度可为100～600rpm。干燥的温度可为70～120℃，时间大于10小时。过筛的筛网分布大于50目。
将原料粉体置于模具中进行热压烧结，得到所述石墨烯纳米片/碳化硅复合材料。在可选的实施方式中，热压烧结的烧结温度可为1900～2200℃。热压烧结的烧结压力可为20～80mpa。热压烧结的烧结时间可为0.5～20小时。烧结气氛可为真空(例如，真空度＜50pa)或惰性气氛(例如。氩气、氦气、氮气等)。其中，模具可为石墨模具、碳化硅模具、碳化钨模具等。
作为一个制备大尺寸、高强度石墨烯纳米片/碳化硅的示例，包括：在酒精中超声处理石墨烯纳米片，得到石墨烯纳米片浆料。同时以酒精为介质行星球磨碳化硅、碳化硼和碳黑混合浆料。将石墨烯纳米片浆料，倒入行星球磨罐与预先的混合浆料一起球磨。干燥并过筛，得到原料粉体。将过筛后的原料粉体倒入石墨模具中进行热压处理。降温后脱模，得到大尺寸、高强度石墨烯纳米片/碳化硅复合材料。石墨烯纳米片在酒精中的预先超声分散，超声频率为20-30khz，超声时间大于1h。碳化硅、石墨烯纳米片、碳黑、碳化硼在乙醇介质中的行星球磨混合，球磨速度在100-600rpm之间。球磨混合后的浆料进行烘干(干燥)处理，烘干温度为70-120℃，烘干时间大于10h。烘干后的粉体进行过筛处理，筛网分布大于50目。
在本公开中，采用单边开槽法测得石墨烯纳米片/碳化硅复合材料在室温(5～35℃)下的断裂韧性为7～10mpa·m1/2。采用三点抗弯测得石墨烯纳米片/碳化硅复合材料在室温下的抗弯强度为500～700mpa。在本公开中，石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的尺寸可为(10～300)mm×(10～300)mm×(5～150)mm，例如300mm×300mm×150mm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
将6wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散1h，同时将0.5wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、92.5wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为300rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度20nm；碳化硼0.5μm；碳黑0.6μm；碳化硅0.2μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合4小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为8.0mpam1/2，抗弯强度为650mpa。图2为实施例1制备的石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的微观形貌，从图中可以看出碳化硅晶粒粒径在2μm以下。
实施例2：
将10wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将0.8wt％的碳化硼、6wt％的碳黑、83.2wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为600rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向15μm，厚度40nm；碳化硼0.8μm；碳黑1.0μm；碳化硅3μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2200℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为300mm×300mm×150mm，断裂韧性为7.0mpam1/2，抗弯强度为500mpa。
实施例3：
将2wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将3wt％的碳化硼、3wt％的碳黑、92wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为600rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向5μm，厚度20nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅0.3μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经1900℃，80mpa烧结得到复合材料。其尺寸为60mm×60mm×10mm，断裂韧性为7.9mpam1/2，抗弯强度为630mpa。
实施例4：
将4wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将1wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、94wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为400rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向1μm，厚度10nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅0.3μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经1950℃，80mpa烧结得到复合材料。其尺寸为60mm×60mm×10mm，断裂韧性为8.3mpam1/2，抗弯强度为650mpa。
实施例5：
将1wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将1wt％的碳化硼、3wt％的碳黑、95wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为500rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度40nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅0.3μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2000℃，60mpa烧结得到复合材料。其尺寸为60mm×60mm×10mm，断裂韧性为7.0mpam1/2，抗弯强度为670mpa。
实施例6：
将5wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将0.6wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、93.4wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为500rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度40nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅2.0μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2200℃，60mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为8.0mpam1/2，抗弯强度为600mpa。
实施例7：
将5wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将0.6wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、93.4wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为500rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度40nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅1.0μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2200℃，60mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为8.5mpam1/2，抗弯强度为660mpa。
实施例8：
将5wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将0.6wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、93.4wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为500rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向15μm，厚度40nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅1.0μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2200℃，60mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为9.5mpam1/2，抗弯强度为680mpa。
实施例9：
将10wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散2h，同时将0.6wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、88.4wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为500rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向15μm，厚度40nm；碳化硼0.2μm；碳黑0.5μm；碳化硅1.0μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合6小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，60mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为8.9mpam1/2，抗弯强度为620mpa。
实施例10：
将6wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散1h，同时将0.5wt％的碳化硼、1wt％的碳黑、92.5wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为300rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度20nm；碳化硼0.5μm；碳黑0.6μm；碳化硅10μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合4小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为7.5mpam1/2，抗弯强度为600mpa。
对比例1：
将6wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散1h，同时将94wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为300rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度20nm；碳化硅0.2μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合4小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为3.2mpam1/2，抗弯强度为212mpa。
对比例2：
将6wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散1h，同时将1wt％的碳黑、93wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为300rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度20nm；碳黑0.6μm；碳化硅0.2μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合4小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为2.6mpam1/2，抗弯强度为176mpa。
对比例3：
将6wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散1h，同时将0.5wt％的碳化硼、93.5wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为300rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度20nm；碳化硼0.5μm；碳化硅0.2μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合4小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为4.7mpam1/2，抗弯强度为300mpa。
对比例4：
将6wt％石墨烯纳米片在酒精介质中超声分散1h，同时将8wt％的碳化硼、4wt％的碳黑、82wt％的碳化硅在行星球磨机上混合2h，转速为300rpm。粉体平均尺寸分别为：石墨烯纳米片面向10μm，厚度20nm；碳化硼0.5μm；碳黑0.6μm；碳化硅0.2μm。然后将超声分散的石墨烯纳米片浆料倒入行星球磨罐中与其它浆料一起混合4小时。干燥12小时后，200目过筛混合粉体。最后经2100℃，40mpa烧结得到复合材料。其尺寸为100mm×100mm×20mm，断裂韧性为4.6mpam1/2，抗弯强度为457mpa。
表1为实施例1-10和对比例1-4制备的石墨烯纳米片/碳化硅复合材料的原料组分和性能参数：