本发明涉及封接玻璃技术领域，尤其涉及一种玻璃粘带的制备方法。
背景技术：
封接玻璃是指一切能与其他材料如各种金属或合金、陶瓷以及别种玻璃(包括微晶玻璃)封接在一起的玻璃，由于其连接强度高、封接气密性好、热膨胀系数可调、化学稳定性高、电绝缘性能好等优点，在电子工业、核能工业、航空航天以及现代通讯等领域都有着越来越广泛的应用。在采用封接玻璃进行连接的工艺中，在母材表面涂覆钎料这一步骤是非常重要的，关系到焊缝宽度、焊缝内部气孔率以及钎料与母材的结合程度，而这些都对接头强度产生直接的影响。
目前普遍采用的涂覆方式是丝网印刷，这种方法虽然操作简单方便，成本较低、涂覆后的焊膏表面较为平整，但是未经任何处理的玻璃粉末在焊膏中很难分散均匀，在有机物大分子的作用下易粘结形成大颗粒，从而使焊缝中出现大量未焊合区域，对于宽度为微米级的焊缝来说，丝网印刷也无法做到较为精确地控制焊缝宽度，并且由于焊膏中存在较多的有机物，一方面降低了玻璃粉末之间结合的致密度，另一方面在升温加热的过程中，有机物会分解生成气体，而玻璃钎料本身粘度较大，导致气体无法及时溢出，这两方面因素均会使焊缝内部产生较多气孔，降低接头强度，而采用金属萡片虽然可以对焊缝宽度进行控制，但依然无法改善焊膏中玻璃钎料分散不均、结合不够致密的问题，此外，对于不同形状、尺寸的母材，要采用具有不同图案的丝网，无法做到批量生产，降低了生产效率。
另一种涂覆方式则是将高温熔融的玻璃直接倒入预先加热的模具中重熔，经热处理后制成玻璃块体，然后根据焊缝宽度以及母材形状和尺寸的要求，将块体磨成相应大小的玻璃中间层，这种方法虽然有效地改善了丝网印刷存在的气孔率较大的问题，但是工艺过程复杂，生产效率较低。
技术实现要素：
本发明针对玻璃封接工艺中难以控制焊缝宽度、焊缝内部气孔率大、涂覆工艺效率低、无法批量生产等问题，发明了一种玻璃粘带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：玻璃颗粒的制备，将制备玻璃的原材料粉末加入到坩埚中，混合均匀后，在马弗炉中加热，当达到熔炼温度并保温后，进行玻璃的熔炼、均化和澄清，然后将得到的高温熔融态玻璃迅速倒入冷水中，进行水淬，制得粒径为1-5mm的玻璃颗粒；
步骤二：玻璃粉末的制备，将步骤1中所述的玻璃颗粒放入研钵中粉碎后置于球墨罐中，干磨1-2h后，加入无水乙醇，湿磨10-12h，将磨球取出后得到玻璃粉末浆料，将所述玻璃粉末浆料经500目筛网过滤，在50℃下烘干12h后，制得玻璃粉末；
步骤三：玻璃粉末的表面改性，将步骤2所述玻璃粉末与预先准备好的混合溶液a按质量比为1:(0.8-1)混合置于球墨罐中，球墨10-12h，然后将磨球取出，将球墨罐置于烘干箱内，50℃下烘干3-5h，得到分散良好的玻璃粉末；
步骤四：玻璃粉末的造粒，继续向步骤三中所述的球墨罐中加入预先准备好的混合溶液b，球磨10-12h，然后取出磨球后，经300目筛网过滤，过滤后的浆料置于培养皿中，在50℃下烘干3h，得到相粘接的玻璃粉末；
步骤五：混合浆料的制备：将步骤四得到的玻璃粉末与增塑剂按质量比为1:(0.2-0.4)混合，制成浆料，然后磁力搅拌40-60min，混合均匀后，将此浆料放入真空除泡机中运行30～40min，制得均匀的玻璃粉末混合浆料；
步骤六：玻璃粘带的制备，设置好流延机的刮刀高度，将制备好的混合浆料倒入流延机内，匀速流延形成素坯，然后将素坯在120～150℃下烘干6-8h，然后从基带上剥离下来，最终制得玻璃粘带。
较佳的，步骤一中所述原材料摩尔组成为，20-45份石英砂、50-75份硼酸、1.5-2.5份无水碳酸钠，且平均每100g粉末中加入0.3g氯化钠。
较佳的，步骤二中所述干磨时，磨球与所述玻璃颗粒质量比为(35-45):1；所述湿磨时，所述无水乙醇与玻璃颗粒质量比为(1-1.5):1。
较佳的，步骤三中所述混合溶液a，其中溶剂为氯仿和无水乙醇的混合物，且所述氯仿与所述无水乙醇的质量比为1:(0.2-0.3)；溶质为三油酸甘油酯或蓖麻油，且所述溶质的质量占溶剂质量的4％-5％。
较佳的，步骤四中所述混合溶液b,其中溶剂为丙酮或丁酮，溶质为聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯，且所述溶质的质量占溶剂质量的3％-5％。
较佳的，步骤五中所述增塑剂为松油醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，且所述松油醇与所述邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:(0.3-0.5)。
较佳的，所述邻苯二甲酸二丁酯可以由聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛脂代替。
较佳的，步骤六中所述玻璃粘带的厚度为60-200μm。
较佳的，所述玻璃粘带的固含量为70％-80％。。
较佳的，所述玻璃为硼硅酸盐体系封接玻璃，所述封接玻璃的摩尔组成为35-60份sio2、35-60份b2o3和2-4份na2o。
与现有技术比较，本发明的有益效果在于：
1、本发明对玻璃粉末分别进行了表面改性、造粒处理之后将溶剂烘干，使玻璃粉末不仅分散均匀，而且粉末之间结合致密，提高了玻璃粘带中钎料的致密度，采用粘度较大的松油醇同时起到增塑剂和溶剂的作用，进一步提高了玻璃粘带的固含量。
2、大大减小玻璃封接工艺中的气孔率，从而提高接头强度及气密性。
3、本发明中玻璃浆料可以根据不同焊缝宽度要求通过流延的方式流延出具有一定厚度且成分均匀、厚度均一、具有一定机械强度和良好塑性、延展性的玻璃粘带，能够对焊缝宽度可以较为精准的控制；
4、本发明中所采用的流延法可连续操作、自动化程度高、工艺成熟、可批量生产，有效地提升了玻璃封接工艺中玻璃焊膏涂覆的效率。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种玻璃粘带的制备方法，所述玻璃为硼硅酸盐体系封接玻璃，所述封接玻璃的摩尔组成为48.5份sio2、48.5份b2o3、3份na2o。具体包括以下步骤：
步骤一、玻璃颗粒的制备：将制备玻璃的原材料粉末按加入到坩埚中，混合均匀后，在马弗炉中加热，当达到熔炼温度，保温后进行玻璃的熔炼、均化和澄清，然后将高温熔融态玻璃迅速倒入冷水中，进行水淬，制得粒径为1～5mm的玻璃颗粒；其中所述原材料粉末为石英砂(sio2)、硼酸(h3po3)、无水碳酸钠(na2co3)和氯化钠(nacl)，由石英砂引入sio2，硼酸引入b2o3，无水碳酸钠引入na2o，氯化钠作为高温澄清剂，具体摩尔配比为33份石英砂、65份硼酸、2份无水碳酸钠，且平均每100g粉末中加入0.3g氯化钠。其中所述在马弗炉中加热，其加热过程为，以5℃/min的加热速度从室温加热至300℃，再以10℃/min的加热速度从300℃加热到1000℃，最后再以5℃/min的加热速度从1000℃加热至1400℃(熔炼温度)，且在1400℃下保温80min。
步骤二、玻璃粉末的制备：将步骤一所述玻璃颗粒放入研钵中粉碎后置于球墨罐中，在600r/min的转速下，按磨球与玻璃颗粒质量比为40:1的比例加入磨球，干磨2h，然后按无水乙醇与玻璃颗粒质量比为1:1的比例加入无水乙醇，在500r/min的转速下，每球磨10min后停止5min，湿磨合计10h，将磨球取出后得到玻璃粉末浆料，将玻璃粉末浆料经500目筛网过滤，在50℃下烘干12h后制得玻璃粉末。
步骤三、玻璃粉末的表面改性：将步骤二所述玻璃粉末与预先准备好的混合溶液a按质量比为1:1混合置于球墨罐中，在250r/min的转速下球墨10h，使玻璃粉末与混合溶液充分混合，在溶液中分散均匀，然后将磨球取出，将球墨罐置于烘干箱内，50℃下烘干3h，得到分散良好的玻璃粉末。其中所述混合溶液a中，溶剂为氯仿和无水乙醇的混合物，且所述氯仿与所述无水乙醇的质量比为1:0.2，溶质为三油酸甘油酯，质量占溶剂质量的4％。
步骤四、玻璃粉末的造粒：向球墨罐中加入与预先准备好的混合溶液b，其中玻璃粉末与溶液质量比为1:1，在200r/min的转速下球磨10h，使玻璃粉末与溶液充分混合，取出磨球后，将此浆料经300目筛过滤，除去大颗粒以及未溶解的有机物，过滤后的浆料置于培养皿中，在50℃下烘干3h，得到相粘接的粉末；其中所述混合溶液b中，溶剂为丙酮，溶质为聚甲基丙烯酸甲酯，质量占溶剂质量的4％。
步骤五、混合浆料的制备：将步骤四所得到的粉末与增塑剂按质量比为1:0.3混合，制成具有一定流动性的浆料，然后磁力搅拌50min，混合均匀，将此浆料放入真空除泡机中运行30min，制得均匀的玻璃粉末混合浆料；其中所述增塑剂为松油醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，且所述松油醇与所述邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:0.4。
步骤六、玻璃粘带的制备：设置好流延机的刮刀高度，将制备好的混合浆料倒入流延机内，匀速流延形成素坯，然后将素坯在120℃下烘干8h，除去其中浆料中的水分以及部分有机物，然后从基带上剥离下来，制得玻璃粘带，且所述玻璃粘带厚度为70μm。
本实施例提供的一种玻璃粘带的制备方法，一方面对玻璃粉末进行表面改性、造粒处理之后将溶剂烘干，使制得的玻璃粉末粒径均一、分散均匀、粉体之间结合致密，松油醇与邻苯二甲酸二丁酯的混合物常温下为油状液体，在作为增塑剂的同时也起到了溶剂的作用，使玻璃粘带的固含量高达75％，并且在流延之前已经过真空除泡处理，因此制得的玻璃粘带成分均匀稳定、致密度非常高；另一方面玻璃粘带中的有机物在350℃以下可以完全分解和挥发，而此硼硅酸盐玻璃的玻璃转变温度为390℃，因此在后续的排胶工艺中，在温度达到玻璃钎料的玻璃转变温度之前即可将粘带有机物全部除去，不会因温度超过玻璃转变温度从而玻璃性质发生变化，使有机物分解产生的气体无法溢出。因此可以大大减小了玻璃封接工艺中的气孔率，从而提高接头强度及气密性。通过流延制备出的硼硅酸盐玻璃粘带厚度为70μm，成分均匀、厚度均一、具有一定的机械强度和良好的塑性、延展性，可以根据不同的要求剪裁成相应尺寸、形状，并且可以对其进行叠层处理，获得不同宽度的中间层，由于可以批量生产，因此大大提高了采用此成分硼硅酸盐玻璃钎料进行封接的生产效率。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤三中所述混合溶液a，其中所述溶质三油酸甘油酯由蓖麻油替代，步骤四中所述混合溶液b,其中溶剂丙酮由丁酮替代，溶质聚甲基丙烯酸甲酯由聚丙烯酸甲酯替代。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤五中所述增塑剂邻苯二甲酸二丁酯由聚乙二醇或邻苯二甲酸二辛脂替代。
实施例4
本实施例提供一种玻璃粘带的制备方法，所述玻璃为硼硅酸盐体系封接玻璃，所述封接玻璃的摩尔组成为37份sio2、60份b2o3、3份na2o，具体包括以下步骤：
步骤一、玻璃颗粒的制备：将制备玻璃的原材料粉末加入到坩埚中，混合均匀后，在马弗炉中加热，当达到熔炼温度，保温后进行玻璃的熔炼、均化和澄清，然后将高温熔融态玻璃迅速倒入冷水中，进行水淬，制得粒径为1～5mm的玻璃颗粒；其中所述原材料粉末为石英砂(sio2)、硼酸(h3po3)、无水碳酸钠(na2co3)和氯化钠(nacl)，由石英砂引入sio2，硼酸引入b2o3，无水碳酸钠引入na2o，氯化钠作为高温澄清剂，具体摩尔配比为23份石英砂、75份硼酸、2份无水碳酸钠，平均每100g粉末中加入0.3g氯化钠；其中所述在马弗炉中加热，其加热过程为，以5℃/min的加热速度从室温加热至300℃，再以10℃/min的加热速度从300℃加热到1000℃，最后再以5℃/min的加热速度从1000℃加热至1300℃(熔炼温度)，且在1300℃下保温60min。
步骤二、玻璃粉末的制备：将步骤一所述玻璃颗粒放入研钵中粉碎后置于球墨罐中，在500r/min的转速下，按磨球与玻璃颗粒质量比为35:1的比例加入磨球，干磨2h，然后按无水乙醇与玻璃颗粒质量比为1:1.5的比例加入无水乙醇，在400r/min的转速下，每球磨10min后停止5min，湿磨合计10h，将磨球取出后得到玻璃粉末浆料，将玻璃粉末浆料经500目筛网过滤，在50℃下烘干12h后制得玻璃粉末。
步骤三、玻璃粉末的表面改性：将步骤二所述玻璃粉末与预先准备好的混合溶液a按质量比为1:0.8混合置于球墨罐中，在200r/min的转速下球墨10h，使玻璃粉末与混合溶液充分混合，在溶液中分散均匀，然后将磨球取出，将球墨罐置于烘干箱内，50℃下烘干3h，得到分散良好的玻璃粉末；其中所述的混合溶液a中，溶剂为氯仿和无水乙醇的混合物，且所述氯仿与所述无水乙醇的质量比为1:0.2，溶质为三油酸甘油酯，质量占溶剂质量的5％。
步骤四、玻璃粉末的造粒：向球墨罐中加入与预先准备好的混合溶液b，其中所述玻璃粉末与溶液质量比为1:0.8，在200r/min的转速下球磨10h，使玻璃粉末与溶液充分混合，取出磨球后，将此浆料经300目筛过滤，除去大颗粒以及未溶解的有机物，过滤后的浆料置于培养皿中，在50℃下烘干3h，得到相粘接的粉末；其中所述的混合溶液b中，溶剂为丙酮，溶质为聚甲基丙烯酸甲酯，质量占溶剂质量的3％。
步骤五、混合浆料的制备：将讲步骤四所得到的粉末与增塑剂按质量比为1:0.2混合，制成具有一定流动性的浆料，然后磁力搅拌40min，混合均匀，将此浆料放入真空除泡机中运行40min，制得均匀的玻璃粉末混合浆料；其中所述增塑剂为松油醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，且所述松油醇与所述邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:0.3。
步骤六、玻璃粘带的制备：设置好流延机的刮刀高度，将制备好的混合浆料倒入流延机内，匀速流延形成素坯，然后将素坯在120℃下烘干8h，除去其中浆料中的水分以及部分有机物，然后从基带上剥离下来，制得玻璃粘带，且所述的玻璃粘带厚度为60μm。
本实施例提供的一种玻璃粘带的制备方法，一方面对玻璃粉末分别进行了表面改性、造粒处理之后将溶剂烘干，使制得的玻璃粉末粒径均一、分散均匀、粉体之间结合致密，松油醇与邻苯二甲酸二丁酯的混合物常温下为油状液体，在作为增塑剂的同时也起到了溶剂的作用，使玻璃粘带的固含量高达80％，并且在流延之前已经过真空除泡处理，因此制得的玻璃粘带成分均匀稳定、致密度非常高；另一方面玻璃粘带中的有机物在350℃以下可以完全分解和挥发，而此硼硅酸盐玻璃的玻璃转变温度为360℃，因此在后续的排胶工艺中，在温度达到玻璃钎料的玻璃转变温度之前即可将粘带有机物全部除去，不会因温度超过玻璃转变温度从而玻璃性质发生变化，使有机物分解产生的气体无法溢出。因此可以大大减小了玻璃封接工艺中的气孔率，从而提高接头强度及气密性。通过流延制备出的硼硅酸盐玻璃粘带厚度为60μm，成分均匀、厚度均一、具有一定的机械强度和良好的塑性、延展性，可以根据不同的要求剪裁成相应尺寸、形状，并且可以对其进行叠层处理，获得不同宽度的中间层，由于可以批量生产，因此大大提高了采用此成分硼硅酸盐玻璃钎料进行封接的生产效率。
实施例5
本实施例与实施例4的区别之处在于，步骤三中所述混合溶液a，其中所述溶质三油酸甘油酯由蓖麻油替代，步骤四中所述混合溶液b,其中溶剂丙酮由丁酮替代，溶质聚甲基丙烯酸甲酯由聚丙烯酸甲酯替代。
实施例6
本实施例与实施例4的区别之处在于，步骤五中所述增塑剂邻苯二甲酸二丁酯由聚乙二醇或邻苯二甲酸二辛脂替代。
实施例7
本实施例提供一种玻璃粘带的制备方法，所述玻璃为硼硅酸盐体系封接玻璃，所述封接玻璃的摩尔组成为57份sio2、40份b2o3、3份na2o，具体包括以下步骤：
步骤一、玻璃颗粒的制备：将制备玻璃的原材料粉末加入到坩埚中，混合均匀后，在马弗炉中加热，当达到熔炼温度，保温后进行玻璃的熔炼、均化和澄清，然后将高温熔融态玻璃迅速倒入冷水中，进行水淬，制得粒径为1～5mm的玻璃颗粒。其中所述原材料粉末为石英砂(sio2)、硼酸(h3po3)、无水碳酸钠(na2co3)和氯化钠(nacl)，由石英砂引入sio2，硼酸引入b2o3，无水碳酸钠引入na2o，氯化钠作为高温澄清剂，具体摩尔配比为40份石英砂、58份硼酸、2份无水碳酸钠，平均每100g粉末中加入0.3g氯化钠。其中所述在马弗炉中加热，其加热过程为，以5℃/min的加热速度从室温加热至300℃，再以10℃/min的加热速度从300℃加热到1000℃，最后再以5℃/min的加热速度从1000℃加热至1500℃(熔炼温度)，且在1500℃下保温100min。
步骤二、玻璃粉末的制备：将步骤一所述玻璃颗粒放入研钵中粉碎后置于球墨罐中，在600r/min的转速下，按磨球与玻璃颗粒质量比为45:1的比例加入磨球，干磨2h，然后按无水乙醇与玻璃颗粒质量比为1.5:1的比例加入无水乙醇，在600r/min的转速下，每球磨10min后停止5min，湿磨合计12h，将磨球取出后得到玻璃粉末浆料，将玻璃粉末浆料经500目筛网过滤，在50℃下烘干12h后制得玻璃粉末。
步骤三、玻璃粉末的表面改性：将步骤二所述玻璃粉末与预先准备好的混合溶液a按质量比为1:1混合置于球墨罐中，在300r/min的转速下球墨12h，使玻璃粉末与混合溶液充分混合，在溶液中分散均匀，然后将磨球取出，将球墨罐置于烘干箱内，50℃下烘干5h，得到分散良好的玻璃粉末；其中所述的混合溶液a中，溶剂为氯仿和无水乙醇的混合物，且所述氯仿与所述无水乙醇的质量比为1:0.2，溶质为三油酸甘油酯，质量占溶剂质量的5％；
步骤四、玻璃粉末的造粒：向球墨罐中加入与预先准备好的混合溶液b，其中玻璃粉末与溶液质量比为1:1，在300r/min的转速下球磨12h，使玻璃粉末与溶液充分混合，取出磨球后，将此浆料经300目筛过滤，除去大颗粒以及未溶解的有机物，过滤后的浆料置于培养皿中，在50℃下烘干3h，得到相粘接的粉末；其中所述混合溶液b中，溶剂为丙酮，溶质为聚甲基丙烯酸甲酯，质量占溶剂质量的5％。
步骤五、混合浆料的制备：将步骤四得到的粉末与增塑剂按质量比为1:0.4混合，制成具有一定流动性的浆料，然后磁力搅拌60min，混合均匀，将此浆料放入真空除泡机中运行30min，制得均匀的玻璃粉末混合浆料；其中所述增塑剂为松油醇和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，且所述松油醇与所述邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:0.4；
步骤六、玻璃粘带的制备：设置好流延机的刮刀高度，将制备好的混合浆料倒入流延机内，匀速流延形成素坯，然后将素坯在120℃下烘干8h，除去其中浆料中的水分以及部分有机物，然后从基带上剥离下来，制得玻璃粘带，且所述的玻璃粘带厚度为80μm。
本实施例提供的一种玻璃粘带的制备方法，一方面对玻璃粉末分别进行了表面改性、造粒处理之后将溶剂烘干，使制得的玻璃粉末粒径均一、分散均匀、粉体之间结合致密，松油醇与邻苯二甲酸二丁酯的混合物常温下为油状液体，在作为增塑剂的同时也起到了溶剂的作用，使玻璃粘带的固含量高达70％，并且在流延之前已经过真空除泡处理，因此制得的玻璃粘带成分均匀稳定、致密度非常高；另一方面玻璃粘带中的有机物在350℃以下可以完全分解和挥发，而此硼硅酸盐玻璃的玻璃转变温度为450℃，因此在后续的排胶工艺中，在温度达到玻璃钎料的玻璃转变温度之前即可将粘带有机物全部除去，不会因温度超过玻璃转变温度从而玻璃性质发生变化，使有机物分解产生的气体无法溢出。因此可以大大减小了玻璃封接工艺中的气孔率，从而提高接头强度及气密性。通过流延制备出的硼硅酸盐玻璃粘带厚度为80μm，成分均匀、厚度均一、具有一定的机械强度和良好的塑性、延展性，可以根据不同的要求剪裁成相应尺寸、形状，并且可以对其进行叠层处理，获得不同宽度的中间层，由于可以批量生产，因此大大提高了采用此成分硼硅酸盐玻璃钎料进行封接的生产效率。
实施例8
本实施例与实施例7的区别之处在于，步骤三中所述混合溶液a，其中所述溶质三油酸甘油酯由蓖麻油替代，步骤四中所述混合溶液b,其中溶剂丙酮由丁酮替代，溶质聚甲基丙烯酸甲酯由聚丙烯酸甲酯替代。
实施例9
本实施例与实施例7的区别之处在于，步骤五中所述增塑剂邻苯二甲酸二丁酯由聚乙二醇或邻苯二甲酸二辛脂替代。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。