本发明涉及陶瓷材料领域，具体而言，涉及一种氮化硅-碳化硅复合材料材料及其制备方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷是一类性能优异的结构陶瓷，其在各种温度下均具有极高的强度和抗破坏韧性，同时其还具有较高的热稳定性、硬度、耐磨性、抗氧化性、抗腐蚀性等，是一种极具发展潜力的结构陶瓷，被广泛应用于一些高精尖领域。但是，随着科技的迅速发展，人们对材料性能的要求越来越高，氮化硅陶瓷脆性大、韧性低的弱点也越来越受到人们的重视。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮化硅-碳化硅复合材料的制备方法，其操作简单方便，能够有效提高氮化硅陶瓷的韧性和抗弯强度。
本发明的另一目的在于提供一种氮化硅-碳化硅复合材料，其具有高强度、高韧性、耐磨耐腐蚀的特点。
本发明的实施例是这样实现的：
一种氮化硅-碳化硅复合材料材料的制备方法，其包括：
将80～100重量份的α-氮化硅粉体、15～30重量份的碳化硅粉体、0.5～2重量份的金属氧化物、1～5重量份的稀土氧化物以及7～10重量份的β-氮化硅晶种均匀混合，并压制成素坯；
将素坯在氮气压力0.1～0.3mpa，温度1300～1500℃下进行一段烧结；随后在氮气压力0.1～0.3mpa，温度1600～1800℃下进行二段烧结；最后在氮气压力1.5～2mpa，温度2000～2200℃下进行三段烧结。
一种氮化硅-碳化硅复合材料材料，其由上述氮化硅-碳化硅复合材料材料的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料及其制备方法，其采用α-氮化硅粉体配合少量的烧结助剂进行烧结，以β-氮化硅晶种诱导α-氮化硅粉体的晶型转化，以增加产品致密度和力学强度。同时，其三段烧结的形式，一段烧结在较低气压和较低温度下进行，让助剂形成液相，并在α-氮化硅粉体中均匀分布；二段烧结在一段烧结的基础上提高了温度，让α-氮化硅粉体能够由α相相变为β相，同时通过溶解析出在β-氮化硅晶种表面生长，并将素坯表面的气孔封闭；最后在二段烧结的基础上增大气压，使素坯进一步致密化和自增韧，得到高强度、高韧性的氮化硅陶瓷。再此基础上，通过碳化硅的引入，进一步增加产品的韧性和抗弯强度，通过上述方法制备得到的氮化硅-碳化硅复合材料，具有高强度、高韧性、耐磨耐腐蚀的特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种氮化硅-碳化硅复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料材料的制备方法，其包括：
s1.将80～100重量份的α-氮化硅粉体、15～30重量份的碳化硅粉体、0.5～2重量份的金属氧化物、1～5重量份的稀土氧化物以及7～10重量份的β-氮化硅晶种均匀混合，并压制成素坯。
发明人以α-氮化硅粉体为主体，配合金属氧化物、稀土氧化物等助剂，并通过上述物质的合理配比来制备氮化硅陶瓷。金属氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化钛中的至少一种。稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化铈或氧化镥中的至少一种。金属氧化物、稀土氧化物等助剂在烧结过程中形成液相，若此时有足够的液相且液相粘度较小，就会发生氮化硅颗粒相变和重排，并通过重排达到紧密堆积的效果，以提高产品的力学强度。值得注意的是，助剂的含量不宜过高，液相组分在冷却后多以玻璃态存在于氮化硅陶瓷的晶界处，若玻璃态过多，则会直接影响到氮化硅陶瓷的力学性能。同时，助剂的含量也不宜过低，否则会导致致密化的过程太慢，严重影响生产效率。
α-氮化硅粉体相比于β-氮化硅原料来说，具备便宜易得的优势，利于降低生产成本。其中，α-氮化硅粉体的纯度大于99％，α相含量大于95wt％，粒径为0.2～0.5μm。通常情况下，α-氮化硅粉体的粒径越小，越容易提高氮化硅陶瓷的致密度，但当α-氮化硅粉体的粒径过小时，这些细小颗粒容易团聚形成大颗粒，而这些大颗粒在烧结过程中，容易造成试样内部出现微孔和裂纹，反而影响到产品的致密度和各项性能。本申请发明在付出大量创造性劳动后发现，当α-氮化硅粉体的粒径为0.2～0.5μm时，得到的氮化硅陶瓷的致密度较高，各项性能较为优异。
β-氮化硅晶种可以起到诱导结晶的作用，使α相的氮化硅能够更好地相变，并在β-氮化硅晶种的表面生长，形成长柱状的β相的氮化硅。进一步地，本申请实施例采用的β-氮化硅晶种的直径为0.5～1μm，长径比为7～10。发明人经过大量创造性劳动发现，采用上述尺寸的β-氮化硅晶种得到的氮化硅陶瓷的致密化程度、强度和韧性较高。
碳化硅粉体用于增加氮化硅陶瓷的韧性，由于碳化硅的线膨胀系数远大于氮化硅，在烧结过程中，会在基体中产生切向的残余应力，使外力在对氮化硅陶瓷作用时，先要抵消内在的残余应力，达到应力增韧的目的。此外，由于两种材料的膨胀系数差异，会在基体中产生微裂纹，同样能起到抵消外力的作用，达到微裂纹增韧的目的。同时，碳化硅粉体可以使陶瓷材料的晶粒进一步细化，使陶瓷材料更好地致密化，提高其力学强度。优选地，碳化硅粉体的粒径为0.2～0.5μm。本申请发明人在付出大量创造性劳动后发现，采用上述粒径的碳化硅，对氮化硅陶瓷的韧性增强效果较佳，各项性能较为优异。
进一步地，对α-氮化硅粉体、碳化硅粉体、金属氧化物、稀土氧化物和β-氮化硅晶种的混合，是将α-氮化硅粉体、碳化硅粉体、金属氧化物、稀土氧化物和β-氮化硅晶种分散于有机溶剂中进行球磨。其中，有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。有机溶剂的质量为α-氮化硅粉体、碳化硅粉体、金属氧化物、稀土氧化物和β-氮化硅晶种质量总和的2～4倍。球磨后的浆料于120～150℃下进行烘干，烘干可以除去浆料中的有机溶剂，得到干燥的陶瓷粉体。优选地，陶瓷粉体中，有机溶剂的含量控制在1wt％以下，避免由于溶剂在后续烧结过程中气化，而在氮化硅陶瓷内部形成孔洞。
可选地，将陶瓷粉体压制成素坯的方法为冷等静压成型。氮化硅具有较小的收缩系数，在冷等静压成型时可以按照最终成品的尺寸进行压制，再进行烧结。
进一步地，本发明实施例所提供的一种氮化硅-碳化硅复合材料材料的制备方法，还包括：
s2.将素坯在氮气压力0.1～0.3mpa，温度1300～1500℃下进行一段烧结；随后在氮气压力0.1～0.3mpa，温度1600～1800℃下进行二段烧结；最后在氮气压力1.5～2mpa，温度2000～2200℃下进行三段烧结。
可选地，一段烧结的时长为1～3h，二段烧结的时间为6～12h，三段烧结的时间为6～12h。
本申请实施例采用了三次烧结来促进氮化硅陶瓷的致密化和增韧。一段烧结在较低气压(0.1～0.3mpa)和较低温度(1300～1500℃)下进行，其主要目的是让金属氧化物、稀土氧化物等助剂先溶解形成液相，并让液相能够更均匀地分布于素坯内部，让α相的氮化硅和碳化硅能够更好溶解并分散析出。
二段烧结在一段烧结的基础上，提高了烧结温度。二段烧结主要是为了让α-氮化硅粉体能够由α相相变为β相，同时通过溶解析出在β-氮化硅晶种表面沉淀生长，使等轴β相氮化硅晶粒长大，这种具有较大长径比的β相氮化硅晶粒是氮化硅材料具有较高抗弯强度和韧性的原因。同时，在二段烧结过程中，还要借由β相氮化硅的生长将素坯表面的气孔完全封闭。值得注意的是，残留的气孔在三段烧结的高气压环境下是不能闭合的，将会影响最终氮化硅陶瓷的致密程度。
三段烧结在二段烧结的基础上，增大了氮气气压，在高压高温的情况下，粗大的等轴β相氮化硅晶粒会重新溶解，并以细小的针状β相氮化硅晶粒的形式重新析出，进一步增加氮化硅陶瓷的致密化程度，并起到自增韧的效果。同时，氮气气压也不宜过大，避免氮气在高压下渗透进氮化硅陶瓷内部重新形成气孔，影响致密化。经过发明人创造性劳动发现，1.5～2mpa的气压，得到的氮化硅陶瓷的致密化程度较佳。
本发明实施例还提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料材料，其由上述氮化硅-碳化硅复合材料材料的制备方法制备得到。其具有密度大、高强度、高韧性、耐磨耐腐蚀的特点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料材料，按照重量份数计，其原料包括：
α-氮化硅粉体100份、碳化硅粉体15份、氧化铝0.5份、氧化铈1份、以及β-氮化硅晶种7份。
其具体的制备方法如下：
s1.将上述原料与250份的无水乙醇混合，在球磨机中球磨1h制成浆料。
s2.将上述浆料于120℃下烘干，得到陶瓷粉体。陶瓷粉体中有机溶剂含量为0.6wt％。
s3.将上述陶瓷粉体通过冷等静压机制成素坯。
s4.将素坯在氮气压力0.1mpa，温度1300℃下进行一段烧结，时间为3h。
s5.保持氮气压力0.1mpa，升高温度至1600℃进行二段烧结，时间为12h。
s6.升高氮气压力至1.5mpa，升高温度至2000℃进行三段烧结，时间为12h，得到氮化硅陶瓷。
通过三点弯曲法测得其抗弯强度为1400mpa，断裂韧性为13.3mpa·m1/2。
实施例2
本实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料材料，按照重量份数计，其原料包括：
α-氮化硅粉体80份、碳化硅粉体30份、氧化镁2份、氧化钇2份、氧化镧3份、以及β-氮化硅晶种10份。
其具体的制备方法如下：
s1.将上述原料与300份的丙酮混合，在球磨机中球磨2h制成浆料。
s2.将上述浆料于150℃下烘干，得到陶瓷粉体。陶瓷粉体中有机溶剂含量为0.5wt％。
s3.将上述陶瓷粉体通过冷等静压机制成素坯。
s4.将素坯在氮气压力0.3mpa，温度1500℃下进行一段烧结，时间为1h。
s5.保持氮气压力0.3mpa，升高温度至1800℃进行二段烧结，时间为6h。
s6.升高氮气压力至2mpa，升高温度至2200℃进行三段烧结，时间为6h，得到氮化硅陶瓷。
通过三点弯曲法测得其抗弯强度为1380mpa，断裂韧性为13.1mpa·m1/2。
实施例3
本实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料材料，按照重量份数计，其原料包括：
α-氮化硅粉体90份、碳化硅粉体20份、氧化锆1份、氧化镁1份、氧化铈1份、氧化镥1份、氧化镧2份、以及β-氮化硅晶种8份。
其具体的制备方法如下：
s1.将上述原料与400份的无水乙醇混合，在球磨机中球磨1h制成浆料。
s2.将上述浆料于120℃下烘干，得到陶瓷粉体。陶瓷粉体中有机溶剂含量为0.8wt％。
s3.将上述陶瓷粉体通过冷等静压机制成素坯。
s4.将素坯在氮气压力0.2mpa，温度1300℃下进行一段烧结，时间为2h。
s5.保持氮气压力0.2mpa，升高温度至1700℃进行二段烧结，时间为10h。
s6.升高氮气压力至2mpa，升高温度至2000℃进行三段烧结，时间为12h，得到氮化硅陶瓷。
通过三点弯曲法测得其抗弯强度为1420mpa，断裂韧性为12.8mpa·m1/2。
实施例4
本实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料材料，按照重量份数计，其原料包括：
α-氮化硅粉体95份、碳化硅粉体25份、氧化铝0.5份、氧化钛1.5份、氧化铈1份、氧化钇1份、以及β-氮化硅晶种8份。
其具体的制备方法如下：
s1.将上述原料与350份的无水乙醇混合，在球磨机中球磨1h制成浆料。
s2.将上述浆料于120℃下烘干，得到陶瓷粉体。陶瓷粉体中有机溶剂含量为0.9wt％。
s3.将上述陶瓷粉体通过冷等静压机制成素坯。
s4.将素坯在氮气压力0.3mpa，温度1350℃下进行一段烧结，时间为3h。
s5.保持氮气压力0.3mpa，升高温度至1700℃进行二段烧结，时间为8h。
s6.升高氮气压力至1.5mpa，升高温度至2150℃进行三段烧结，时间为8h，得到氮化硅陶瓷。
通过三点弯曲法测得其抗弯强度为1360mpa，断裂韧性为13.0mpa·m1/2。
综上所述，本发明实施例提供了一种氮化硅-碳化硅复合材料及其制备方法，其采用α-氮化硅粉体配合少量的烧结助剂进行烧结，以β-氮化硅晶种诱导α-氮化硅粉体的晶型转化，以增加产品致密度和力学强度。同时，其三段烧结的形式，一段烧结在较低气压和较低温度下进行，让助剂形成液相，并在α-氮化硅粉体中均匀分布；二段烧结在一段烧结的基础上提高了温度，让α-氮化硅粉体能够由α相相变为β相，同时通过溶解析出在β-氮化硅晶种表面生长，并将素坯表面的气孔封闭；最后在二段烧结的基础上增大气压，使素坯进一步致密化和自增韧，得到高强度、高韧性的氮化硅陶瓷。再此基础上，通过碳化硅的引入，进一步增加产品的韧性和抗弯强度，通过上述方法制备得到的氮化硅-碳化硅复合材料，具有高强度、高韧性、耐磨耐腐蚀的特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。