本申请涉及一种改性的半导电复合材料及其制备方法，属于电工材料领域。
背景技术：
半导电复合材料广泛运用在高压电缆中，例如位于导体和绝缘层之间起均匀电场作用。尤其在高压直流电缆中，由于绝缘层中积聚空间电荷，极易造成电场畸变，导致老化加速甚至击穿。大量研究表明，电缆绝缘层中电荷不仅来源于金属线芯，与半导电复合材料电荷发射也密切相关。因此，研究半导电复合材料的改性，对降低其电荷发射以及ptc(positivetemperaturecoefficient)效应、减少绝缘层中电荷积聚具有重要意义。
常规使用的半导电复合材料有但不限于，例如主要由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、炭黑和聚乙烯(尤其是低密度聚乙烯ldpe)制得的半导电复合材料。目前，研究半导电复合材料改性主要是以改变炭黑掺杂比例为主，这样得到的改性材料其降低电荷发射、减少ptc效应、减少绝缘层中电荷积聚的效果并不是特别明显。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种改性的半导电复合材料及其制备方法，主要用于高压电缆，实现降低半导电复合材料中电荷发射的作用。
本申请的一种实施方式提供了一种改性的半导电复合材料，其中含有具有阳离子空穴的改性的快离子导体。
作为一种优选的实施方式，通过采用化学式为abx3的钙钛矿结构，将其结构中的a位元素采用更低价位的金属元素c替换，和/或，将其结构中的b位元素采用更低价位的金属元素d替换，从而得到所述的改性的快离子导体。
所述的替换可以是部分被替换也可以是全部被替换，优选为部分被替换。
本申请的第二种实施方式提供了一种改性的半导电复合材料的制备方法，其包括，将具有阳离子空穴的改性的快离子导体添加至半导电复合材料中制备得到改性的半导电复合材料。
作为一种优选的实施方式，具体地，所述制备方法包括：
将钙钛矿结构abx3中的a位元素采用更低价位的金属元素c替换，和/或，将结构中的b位元素采用更低价位的金属元素d替换，制备得到改性的快离子导体；
将制备得到的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，得到改性的半导电复合材料。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
利用改性的快离子导体作为添加剂加入到半导电复合材料中，得到的复合材料不仅抑制电荷注入，还由于离子电导率升高，可以抑制复合材料的ptc效应，因此该方法的提出对半导电复合材料的深入研究及国产化具有重要意义。
附图说明
图1是现有技术的钙钛矿结构的示意图；
图2是实施例1的钙钛矿结构的示意图；
图3是实施例1的改性的快离子导体的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本申请的技术方案进行详实的阐述，然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的结构或特征也可以有益地结合到其他实施方式中。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。所述的实施方式仅仅是对本申请的优选实施方式进行描述，并非对本申请的范围进行限定，在不脱离本申请设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本申请的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本申请权利要求书确定的保护范围内。
本申请中所用的术语，在现有技术中定义如下：
(1)快离子导体(fastionicconductor)也称超离子导体，有时又叫做固体电解质，它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(1*10-6s·cm-1)和低的离子电导激活能(≤0.40ev)。
(2)钙钛矿型复合氧化物(简称为钙钛矿结构)是结构与钙钛矿catio3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用abx3表示，其中a位为碱土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；b位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位，x位为氧元素，其结构如图1所示。
值得注意的是：本申请在使用钙钛矿结构abx3这一概念时，主要采用类似图1的结构，但是对于a位元素不局限于为碱土元素，b位元素不局限于为过渡金属元素，x位元素不局限于为氧元素。
本申请的一种实施方式提供了一种改性的半导电复合材料，其中含有具有阳离子空穴的改性的快离子导体。
作为一种优选的实施方式，通过采用钙钛矿结构，化学式为abx3，将其结构中的a位元素采用更低价位的金属元素c替换，和/或，将其结构中的b位元素采用更低价位的金属元素d替换，从而得到改性的快离子导体。
所述的替换可以是部分被替换也可以是全部被替换，优选为部分被替换。所述abx3的a位元素和/或b位元素被全部或部分替换后仍能保持结构的稳定性。
作为一种优选的实施方式，所述金属元素c可以为碱土金属或过渡金属，所述金属元素d可以为碱土金属或过渡金属。本申请主要是采用低价位的金属元素替代高价位a位元素和/或b位元素，如可采用二价sr(c)替代三价la(a)，替代后，由于价位差的存在使得改性的快离子导体中形成阳离子空位，从而可以抑制负电荷的注入。
作为一种优选的实施方式，所述钙钛矿结构中的x位元素可以为氧元素(o)、氟元素(f)或氯元素(cl)，即钙钛矿结构可以为abo3、abf3或者abcl3。
作为一种优选的实施方式，所述钙钛矿结构为钙钛矿型稀土锰氧化物，其表达式为rmno3，其中，r为三价稀土元素，是钙钛矿结构abx3中的a位元素，mn是b位元素，o是x位元素。
所述r优选为la、nd、pr、tb等三价稀土元素，即钙钛矿结构可为lamno3、ndmno3、prmno3或tbmno3。
此时，由于r为三价稀土元素，因此用于替代的金属元素c优选为二价金属元素，如ca、sr、ba等二价金属。
作为一种优选的实施方式，所述改性的快离子导体采用溶胶凝胶法、固体熔融法等方法制得，即采用溶胶凝胶法或固体熔融法将钙钛矿结构中的a位元素采用更低价位的金属元素c替换，和/或，将结构中的b位元素采用更低价位的金属元素d替换，制备出改性的快离子导体。
作为一种优选的实施方式，所述改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中的质量百分比为0.1％-20％；例如，可以为0.5％、1％、2％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％等等；尤其优选质量百分比为3％-15％，尤其优选质量百分比在10％左右。
作为一种优选的实施方式，所述改性的快离子导体为超细快离子导体，所述的超细指改性的快离子导体的直径通常不大于1μm，一般为几百纳米。
本申请的第二种实施方式提供了一种改性的半导电复合材料的制备方法(以下可简称为制备方法)，其步骤包括，将具有阳离子空穴的改性的快离子导体添加至半导电复合材料中制备得到改性的半导电复合材料。
作为一种优选的实施方式，具体地，所述制备方法包括：
将钙钛矿结构abx3中的a位元素采用更低价位的金属元素c替换，和/或，将结构中的b位元素采用更低价位的金属元素d替换，制备得到改性的快离子导体；
将制备得到的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，得到改性的半导电复合材料。
作为一种优选的实施方式，所述abx3中的a位元素和/或b位元素被金属元素取代时，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现。
作为一种优选的实施方式，对制备得到的改性的快离子导体进行表面改性，所述表面改性指在改性的快离子导体中添加表面分散剂，以达到最佳的分散效果。
所述表面分散剂可以选择十六烷基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺或三异硬脂酰基钛酸异丙酯。优选所述表面分散剂在改性的半导电复合材料中的质量占比不大于1％；例如可为1％、0.9％、0.85％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％等等。
以下结合实施例对本申请进行详细的阐述，可以理解的是，由于可用于本申请的a位元素、b位元素，以及可以用于替换作用的金属元素c和金属元素d可以选择的具体的元素太多了，本申请根本无法穷举，因此仅选择实施例中的几种，用于示例性地展示本申请，所选择的这些元素并不能理解为对本申请的保护范围的限制。
实施例1
s1：选取钙钛矿结构lamno3，如图2所示，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现lamno3中部分la3+被sr2+取代，从而形成阳离子空位；制备得到如图3所示的改性的快离子导体la1-xsrxmno3-z，其中x和z均为化学键配位系数；
针对图3中的情况，由于2个la被sr替换，因此x＝2/8＝0.25，1-x＝0.75，且由于la为+3价，sr为+2价，mn为+3价，o为-2价，因此由0.75*3+0.25*2+1*3-(3-z)*2＝0，得到z＝0.125，从而得到改性的快离子导体的结构式为la0.75sr0.25mno2.875。
s2：将制备得到的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料；其中，所述改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中的质量占比为12％。
实施例2
s1：选取钙钛矿结构lamno3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现lamno3中la3+全部被sr2+取代，从而形成阳离子空位；制备得到改性的快离子导体srmno3-z，其中，z＝0.5；
s2：将制备得到的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料；其中，所述改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中的质量占比为10％。
实施例3
在实施例1的基础，在s1步骤中制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂十六烷基三甲基溴化铵，从而对改性的快离子导体进行表面改性；并将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，得到相应的改性的半导电复合材料；其中，表面分散剂在改性的半导电复合材料中的质量占比为1％。
本实施例中，表面分散剂可以使得改性的快离子导体的分散效果更佳，从而使得得到的改性的半导电复合材料更加均匀。
实施例4
s1：选取钙钛矿结构lacoo3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现lacoo3中部分la被sr取代，从而形成阳离子空位；制备得到改性的快离子导体la1-xsrxcoo3-z；
s2：向制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂聚甲基丙烯酸，从而对改性的快离子导体进行表面改性；
s3：将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料。
其中，改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中质量占比为10％，表面分散剂在改性的半导电复合材料中质量占比为0.8％。
实施例5
s1：选取钙钛矿结构lacoo3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现lacoo3中部分co被fe取代，从而形成阳离子空位；制备得到改性的快离子导体laco1-yfeyo3-z；
s2：向制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂聚乙烯亚胺，从而对改性的快离子导体进行表面改性；
s3：将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料。
其中，改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中质量占比为15％，表面分散剂在改性的半导电复合材料中质量占比为0.9％。
实施例6
s1：选取钙钛矿结构kmnf3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现kmnf3中的部分mn被fe取代，从而形成阳离子空位，制备得到改性的快离子导体kmn1-yfeyf3-z；
s2：向制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯，从而对改性的快离子导体进行表面改性；
s3：将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料。
其中，改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中质量占比为3％，表面分散剂在改性的半导电复合材料中质量占比为1％。
实施例7
s1：选取钙钛矿结构timncl3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现timncl3中的部分mn被fe取代，从而形成阳离子空位，制备得到改性的快离子导体timn1-yfeycl3-z；
s2：向制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯，从而对改性的快离子导体进行表面改性；
s3：将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料。
其中，改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中质量占比为10％，表面分散剂在改性的半导电复合材料中质量占比为1％。
实施例8
s1：选取钙钛矿结构lacoo3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现lacoo3中部分la被sr取代，部分co被fe取代，从而形成阳离子空位，制备得到改性的快离子导体la1-xsrxco1-yfeyo3-z；
s2：向制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯，从而对改性的快离子导体进行表面改性；
s3：将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料。
其中，改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中质量占比为10％，表面分散剂在改性的半导电复合材料中质量占比为1％。
实施例9
s1：选取钙钛矿结构lagao3，采用溶胶凝胶法或固体熔融法实现lagao3中的部分la被sr取代，ga部分被mg取代，从而形成阳离子空位，制备得到改性的快离子导体la1-xsrxga1-ymgyo3-z；
s2：向制备得到的改性的快离子导体中添加表面分散剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯，从而对改性的快离子导体进行表面改性；
s3：将表面改性后的改性的快离子导体添加到半导电复合材料中，从而得到改性的半导电复合材料。
其中，改性的快离子导体在改性的半导电复合材料中质量占比为10％，表面分散剂在改性的半导电复合材料中质量占比为1％。
对比实验结果：
以下通过对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、炭黑和聚乙烯(简称为eva/ldpe/cb)制得的半导电复合材料进行改性，来说明本申请的优越性。
对于现有技术中的半导电复合材料，当炭黑(cb)为25％，能到达的抑制电荷注入效果和ptc效应抑制效果是最佳的。本申请通过a、b、c、d档位来评价抑制电荷注入效果和ptc效应抑制效果，其中a+为最好，d-为最差。
表1：实验结果对比表